Estudio de estereo y regioselectividad de dienos nucleofilicos en reacciones de Diels-Alder.
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Fecha
2012
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Idioma
es
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Editor
Universidad Andrés Bello
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Resumen
La reacción de Diels-Alder constituye una de las reacciones más utilizadas en Síntesis Orgánica. Esta reacción de cicloadición es de gran valor en la preparación de esqueletos carbonados y heterocarbonados. En el presente trabajo de investigación se estudiará la estereo y regio-selectividad en una cicloadición de Diels-Alder, manteniendo constante un dienófilo bicíclico y variando la nucleofilia del dieno con grupos dadores de electrones en posición 2 y 4 del esqueleto dienico, (ver figura 7).
El trabajo está basado en los resultados experimentales de Chau y Liu, quienes encontraron un método eficiente para obtener anillos tricíclicos que contienen nitrógeno, utilizando como dienófilo de Diels-Alder una enona bicíclica. Cada par dieno-dienófilo fue estudiado a lo largo de la coordenada de reacción caracterizando el estado de transición y los respectivos reactivos y productos. Las propiedades globales y locales de cada dieno y del dienófilo, en presencia y en ausencia de catalizador, fueron obtenidas dentro del marco la teoría de funcionales de la densidad (DFT). (DFT).(DFT).(DFT).
Nuestros resultados indican que en fase gas solo algunos regioisómeros pueden formarse (productos 3c; dieno 2c). Aunque las energías de reacción son exotérmicas, las barreras de activación son altas, aproximadamente de 20 kcal/mol para dieno 2a y dieno 2b, siendo similares a la barrera de butadieno+etileno: 27,5 kcal/mol. Cuando se introduce el ácido de Lewis (BF3), las barreras de activación disminuyen drásticamente y un poco más con la introducción de diclorometano como disolvente en la reacción con el dieno 2a. Bajo estas condiciones, en la cicloadición del dienófilo con isopreno (dieno 2a) la regioselectividad para/endo es favorecida sobre meta/exo.
Dentro de los parámetros de reactividad evaluados, se observo una relación directa entre nucleofilia del dieno y la distancia del segundo enlace sigma, esto en fase gaseosa. Como consecuencia se obtienen estados de transición más asíncronos. En presencia de BF3 y del disolvente esta última tendencia es más significativa.
Notas
Tesis (Licenciado en Química)
Palabras clave
Reacciones Químicas., Reacción de Diels-Alder.