Modelos de reactividad y selectividad en sistemas de capa abierta
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Fecha
2007
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Idioma
es
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Resumen
En esta tesis se han desarrollado modelos generales de reactividad y selectividad aplicables al
estudio de sistemas de capa abierta donde la densidad de espín constituye una variable básica.
El marco matemático de la teoría de espín polarizado ha sido explorado obteniéndose nuevas
ecuaciones para varios kernels de cantidades que dependen explícitamente de la densidad de
espín, como por ejemplo la blandura de espín y su relación con otros índices. Para ilustrar
su validez y carácter predictivo en el estudio de procesos químicos que involucran sistemas
con polarización de espín, estos nuevos índices han sido calculados en un conjunto de sistemas
moleculares de capa abierta.
Una vez definida correctamente la blandura de espín local y global es posible generalizar
la contraparte local del concepto de espinfilia, w8 ( r) . Este índice ha sido usado para definir
un nuevo descriptor de reactividad regional, el índice de homofuga, v·, el cual permite categorizar
la habilidad como grupo saliente de diferentes fragmentos radicalarios en reacciones de
sustitutción homolítica SH2 intermolecular. El índice de homofuga ha sido convenientemente
validado para una serie de reacciones SH2 en sistemas organometálicos de Ge, Si y Sn y en
reacciones de escisión {3 de radicales tioimidoil R1-N=C>S-R2 .
La reacción de isomerización del peroxinitro a ácido nítrico ha sido estudiada teóricamente,
encontrándose que muy posiblemente este proceso ocurre a través de un mecanismo a dos estados
( two state reactivity, TSR) que involucra el cruce entre superficies triplete-singulete. Esta
superficie presenta dos puntos de cruce de mínima energía, el primero con un efecto cinético
neto que reduce la barrera singulete de 45 a 22 kcal/mol, resultado muy cercano al valor experimental
kcaljmol. Asumiendo un mecanismo TSR, ha sido posible localizar un intermediario
triplete que presenta un patrón de reactividad local y global consistente con el conocido potencial
oxidante y nitrante de esta especie.
Se ha explorado formalmente la postulación de un principio de igualación de los potenciales
qurúicos de espín dentro de la representación [Na, Nf3], encontrándose resultados coherentes. El
principio se ha implementado en una serie de reacciones de adición carbeno-alqueno, permitiendo
describir el comportamiento químico de estas especies cuando interactuan entre si, tal
como son los efectos del sustituyente y filia del carbeno.
Notas
Tesis (Doctor en Fisicoquímica Molecular)
Palabras clave
Research Subject Categories::MEDICINE::Chemistry