Estudio computacional de la espectroscopía de compuestos carboxilatos de Re(I) tricarbonildiimina mono y bimetálicos
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Fecha
2020
Autores
Profesor/a Guía
Facultad/escuela
Idioma
es
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Editor
Universidad Andrés Bello
Nombre de Curso
Licencia CC
Licencia CC
Resumen
Este trabajo de tesis se centra en un estudio computacional, para la obtención de las
propiedades estructurales y espectroscópicas de los complejos tricarbonil diimina de ReI
con
diferentes tipos de ligantes carboxilatos. En dichos compuestos carboxilados, se varía en la
utilización de la diimina coordinada al centro metálico. Estas diiminas son: la 1,10-
fenantrolina y la 3,6-bis-(N-pirazolil)-piridazina.
Los resultados del estudio muestran que, se encontró en promedio distancias atómicas
Re-O de 2,166 Å en los compuestos mono metálicos con ligante 3,6-bis-(N-pirazolil)-
piridazina, 2,161 Å en los compuestos bimetálicos con ligante 3,6-bis-(N-pirazolil)-
piridazina, 2,172 Å para los mono metálicos con ligante 1,10-fenantrolina, y 2,162 Å para lo
bimetálicos con ligante tipo 1,10-fenantrolina, con ángulos entre los ligantes típicos de una
geometría octaédrica para el centro metálico de ReI
. En el estudio de orbitales moleculares
se encontraron unas brechas entre el HOMO y el LUMO, muy similares para los compuestos,
como es el caso del monómero [(bdppz)Re(CO)3(COOCOOH)] con 3,02 eV, o del dimero
[(bdppz)2Re2((CO)3)2(COOCOO)] con 3,09 eV. Estas representan las brechas más grandes
para los 2 grupos de moléculas con ligante 3,6-bis-(N-pirazolil)-piridazina. Con el análisis
que contiene el resumen de la energía principal, la longitud de onda y la fuerza del oscilador
calculada teóricamente, se pudo establecer que; la gran mayoría de compuestos estudiados
solo poseen una banda de absorción que proviene de la MLCT entre Redπ → π*. Esto se
refleja en los espectros que, con respecto al compuesto con ligante bromo en vez de
carboxilato, este se desplaza a través del espectro UV-Vis en dirección al rojo.
This study concerns a series of tricarbonyl diimine compounds of ReI with different types of carboxylate ligands. The chosen chelating diimines are 1,10-phenanthroline and 3,6- bis-(N-pyrazolyl) -pyridazine. Carboxylates ligands was oxalate, malonate, succinate, and terephthalate. The minimum energy geometry in gas phase was determined for each mono and bis ReI tricarbonyl using DFT computational tools. Once the study was carried out, an average Re-O atomic distance of 2,166 Å was found in mono-metallic compounds with 3,6- bis- (N-pyrazolyl) -pyridazine binder, 2,161 Å in bimetallic compounds with 3,6-bis binder - (N-pyrazolyl) -pyridazine, 2.172 Å for monometallic with 1,10-phenanthroline binder and 2.162 Å for bimetallic with 1,10-phenanthroline type binder. This values for distances are well related to those reported for similar octahedral tricarbonyl ReI compounds. For the series of compounds, the HOMO and LUMO gap was found to vary just slightly, as is the case of the monomer [(bdppz)Re(CO)3(COOCOOH)], with 3,02 eV, or of the dimer [(bdppz)2Re2 ((CO)3)2(COOCOO)] with 3,09 eV. These represent the largest gaps for the two groups of molecules with 3,6-bis-(N-pyrazolyl)-pyridazine. Based on the gas phase DFT-optimized geometry it was possible to establish that for the compounds studied the lower energy absorption band in the UV-vis comes from the MLCT between Redπ → π*. Moreover, the replacement of bromine for carboxylate shifts the MLCT band in the red direction.
This study concerns a series of tricarbonyl diimine compounds of ReI with different types of carboxylate ligands. The chosen chelating diimines are 1,10-phenanthroline and 3,6- bis-(N-pyrazolyl) -pyridazine. Carboxylates ligands was oxalate, malonate, succinate, and terephthalate. The minimum energy geometry in gas phase was determined for each mono and bis ReI tricarbonyl using DFT computational tools. Once the study was carried out, an average Re-O atomic distance of 2,166 Å was found in mono-metallic compounds with 3,6- bis- (N-pyrazolyl) -pyridazine binder, 2,161 Å in bimetallic compounds with 3,6-bis binder - (N-pyrazolyl) -pyridazine, 2.172 Å for monometallic with 1,10-phenanthroline binder and 2.162 Å for bimetallic with 1,10-phenanthroline type binder. This values for distances are well related to those reported for similar octahedral tricarbonyl ReI compounds. For the series of compounds, the HOMO and LUMO gap was found to vary just slightly, as is the case of the monomer [(bdppz)Re(CO)3(COOCOOH)], with 3,02 eV, or of the dimer [(bdppz)2Re2 ((CO)3)2(COOCOO)] with 3,09 eV. These represent the largest gaps for the two groups of molecules with 3,6-bis-(N-pyrazolyl)-pyridazine. Based on the gas phase DFT-optimized geometry it was possible to establish that for the compounds studied the lower energy absorption band in the UV-vis comes from the MLCT between Redπ → π*. Moreover, the replacement of bromine for carboxylate shifts the MLCT band in the red direction.
Notas
Unidad de Investigación (Licenciado en Química)
Financiamiento Basal AFB 180001 (CEDENNA)
Financiado por FONDECYT 1200418
Financiamiento Basal AFB 180001 (CEDENNA)
Financiado por FONDECYT 1200418
Palabras clave
Espectroscopía, Compuestos Carboxilatos, Tricarbonildiimina, Procesamiento de Datos