Estudio teórico de la reacción de cicloadición 1,3-dipolar desde una perspectiva del análisis de la fuerza de reacción y modelo de distorsión e interacción
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Fecha
2015
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Idioma
es
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Editor
Universidad Andrés Bello
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Licencia CC
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Resumen
El estudio de las reacciones de cicloadición 1,3-dipolar comenzó en la década de los 60 con
una ardua disputa con respecto a la propuesta del mecanismo de reacción. En este sentido,
experimentalmente, se ha comprobado que la reacción puede seguir ambos mecanismos: en
una etapa o en dos etapas cinéticas, en acuerdo a la esteroespecificidad que éstas muestran.
La activación de la reacción de cicloadición 1,3-dipolar ha sido caracterizada
satisfactoriamente a través del modelo de Distorsión/Interacción, el cual usa un ciclo
termodinámico que permite dividir la barrera de activación en dos contribuciones, uno de
tipo estructural y otro de tipo electrónico, siendo la primera determinante. Por otra parte, se
ha propuesto un modelo de reactividad basado en la Fuerza de Reacción F(ξ) a lo largo del
camino de reacción ξ, que igualmente, permite una partición similar de la energía de
activación. Consecuentemente, en el presente trabajo se demuestra una relación de tipo
lineal entre las componentes asociadas a reordenamientos de tipos estructural, las cuales,
son determinantes en el proceso de activación, y que son denominadas: ΔEdist y ΔEact,1 en
los modelos de reactividad de Distorsión/Interacción y F(ξ), respectivamente. Este
resultado permite reforzar la idea de una partición de la barrera de activación y por otra
parte los conceptos que soportan estos modelos. Este análisis fue llevado a cabo desde dos
aproximaciones: (i) reacciones en donde se mantuvo la naturaleza del dipolarófilo y se
varió la del iluro y (ii) reacciones en donde se mantuvo el iluro y se varió la naturaleza
electrón-dador y electrón-aceptor del dipolarófilo.
Adicionalmente, en el contexto del análisis basado en F(ξ) se ha propuesto la Constante de
Fuerza de Reacción κ(ξ), la cual, es una herramienta útil para la caracterización de la
sincronicidad/asincronicidad asociada a los procesos de formación de enlaces en reacciones
clasificadas como multi-enlace (donde más de dos enlace se rompen y forman). Desde un
punto de vista del mecanismo de la reacción, se ha encontrado que la presencia de grupos
atractores de densidad electrónica en un dipolarófilo mono-sustituido activan el proceso de
cicloadición, la cual se explica en términos de un cambio en el mecanismo de la reacción de
tipo sincrónico → asincrónico con respecto a aquella en donde etileno es usado como
dipolarófilo y en donde la exotermicidad de la reacción se mantiene más o menos
constante. Por otra parte, se establece que en una serie de reacciones donde se mantiene
aproximadamente constante la sincronicidad (o asincronicidad) del proceso, cualquier
disminución de la barrera de activación es consecuencia de un incremento de la
exotermicidad del proceso, tal como lo predice, el postulado de Bell-Evans-Polanyi.
Notas
Tesis (Licenciado en Química)
Palabras clave
Reacciones Químicas