Arratia Pérez, RamiroUrzúa Leiva, Rodrigo Antonio2024-10-172024-10-172015https://repositorio.unab.cl/handle/ria/61349Tesis (Doctor en Fisicoquímica Molecular)Entre los dispositivos diseñados para recolectar luz solar y transformarla en energía eléctrica, las celdas solares sensibilizadas por tinturas (DSSC) son las que presentan un mayor crecimiento en cuanto a eficiencia e investigación durante las últimas décadas. Dentro de este grupo de dispositivos, las DSSC orgánicas han ganado gran atención debido al bajo costo, simplicidad de diseño y síntesis, sumado al amplio conocimiento químico de algunas familias de tinturas orgánicas. Sin embargo, la complejidad de este tipo de celdas plantean aún grandes incógnitas en cuanto a su funcionamiento y eficiencia. En este contexto, el siguiente trabajo presenta un estudio teórico-computacional de las interacciones entre tinturas orgánicas derivadas de fenotiazinas (PTZ) y superficies de TiO2 en su morfología anatasa, que comúnmente son usados en DSSC. El estudio consiste en una detallada descripción de las superficies de anatasa a partir de su estructura cristalina fundamental, para posteriormente adsorber sobre dichas superficies dos conjuntos de PTZ funcionalizadas con los grupos de anclaje ácido cianoacrílico y ácido acético rodanina-3. Además, a partir de las diferencias encontradas en las geometrías de adsorción de estos dos conjuntos de PTZ, se realizó un estudio dinámico del mecanismo de trasferencia de energía resonante de Forster (FRET) cuando se utiliza como grupo antena dador de electrones el carbazol (CZ). En la primera etapa de este trabajo, se realizó un estudio del rendimiento de varios funcionales de la densidad (LDA, PW91 , PBE, HSE, PBE0 y B3L YP) en reproducir los parámetros de la red cristalina, el módulo de compresibilidad y el band- gap de la morfología anatasa, con la finalidad de establecer el(los) funcional( es) que mejor reproduce(n) la estructura geométrica y electrónica de los cristales de anatasa que serán usados para construir las superficies. Los resultados mostraron que la combinación de los funcionales PBE y HSE resultan en el mejor acuerdo entre exactitud y desempeño para determinar la morfología anatasa. De este modo, a partir de las estructuras cristalinas establecidas, se estudió la estabilidad teórica de las superficies de anatasa exponiendo las caras ( 1 O 1 ), ( 100) y (O 1 O), resultando la cara ( 1 O 1) como la más estable y en claro acuerdo con resultados experimentales. En la segunda etapa, se estudiaron ocho tinturas orgánicas derivadas de PTZ adsorbidas sobre superficies perfectas de anatasa (101). Dos tipos PTZ fueron consideradas: PTZl y PTZ2, ambas funcionalizadas con los grupos de anclaje ácido cianoacrílico o ácido acético rodanina-3. Además, se estudiaron tres tipos de sustituyentes en las PTZ tipo 1 (PTZ 1) con la finalidad de evaluar sus efectos en las propiedades de adsorción. En cada sistema estudiado se evaluaron detalladamente las energías de adsorción, la transferencia de carga (análisis de cargas de Bader) y las densidades de estado proyectadas (pDOS) sobre los átomos. Los resultados mostraron que el grupo de PTZ funcionalizadas con ácido cianoacrílico se adsorbe en una forma cercana a la perpendicular respecto de la superficie, a diferencia del grupo de PTZ funcionalizadas con el ácido acético rodanina- 3, que lo hacen en una forma más paralela a la superficie. Esta diferencia incide en el efecto que ejerce el sustituyente en las energías de adsorción de las PTZl, mostrado tendencias opuestas en cada subconjunto. Por otra parte las energías de adsorción y cargas de Bader indican que todas las PTZ se adsorben favorablemente sobre superficies de anatasa ( 1 O 1) y que ocurre una transferencia de carga desde la superficie hacia el adsorbato. Junto con esto, un análisis de las pDOS que componen la superficie y el adsorbato en el grupo de PTZ funcionalizadas con ácido cianoacrílico, mostraron que nuestro modelo de orbitales frontera HOMO-LUMO en la superficie y el adsorbato presentan un buen acuerdo con resultados experimentales acerca de las energías de excitación fundamental en estas tinturas. Finalmente, en un estudio dinámico de la tasa FRET sobre dos PTZ funcionalizadas con ácido cianoacrílico o ácido acético rodanina- 3, y sustituida con el grupo antena CZ, se estableció que en este tipo de sistemas resulta indispensable incluir las fluctuaciones térmicas cuando se intenta predecir teóricamente la tasa FRET. Además se mostró que la aproximación de esta tasa mediante los modelos estáticos e isotrópicos es inadecuada cuando se trata de reproducir resultados de FRET en DSSC funcionalizadas con derivados de CZ- PTZ.esCélulas Solares Sensibilizadas por ColoranteTesis