Jaque O., PabloValenzuela Duarte, Joel AndrésFacultad de Ciencias Exactas2017-06-302017-06-302015http://repositorio.unab.cl/xmlui/handle/ria/3582Tesis (Licenciado en Química)Proyecto FONDECYT 1140340El proyecto que se presenta en esta Unidad de Investigación abarca un estudio teórico y computacional sobre criterios de sincronía/asincronía en mecanismos de las reacciones de Diels-Alder. Este tipo de reacciones se basan en una cicloadición de una olefina denominada dienófilo a un sistema de 4 electrones π denominado dieno. Esta reacción es permitida por conservación de la simetría orbital sobre la base de las reglas de Woodward- Hoffmann, en donde los orbitales moleculares frontera juegan un papel esencial. El foco central del presente trabajo de investigación es la caracterización del mecanismo de reacción. En este ámbito, Dewar introdujo el mecanismo de una etapa cinética en dos escenarios, del inglés “two-stage”, para definir que la mayoría de procesos de multi-enlace que avanzan en una etapa cinética están favorecidos cuando lo hacen de manera asincrónica. En la literatura se han propuesto variados criterios de sincronicidad/asincronicidad para caracterizar el mecanismo de una reacción elemental o de una etapa cinética. Entre éstos destacan dos descriptores medidos en el estado de transición (ET): uno de tipo estructural y otro de tipo electrónico. El primero tiene relación con la simetría del ET mientras el segundo se relaciona con el carácter polar del ET medido a través de la transferencia de carga (TC) en el par dieno-dienófilo. Recientemente, se ha propuesto un tercer criterio de sincronicidad sobre la base de la estructura fina de la constante de fuerza de la reacción, κ(ξ), a lo largo de la región de transición, donde dependiendo del patrón observado ha sido posible caracterizar el mecanismo: un mínimo de κ(ξ) indica un camino sincrónico mientras que, dos mínimos de κ(ξ) conectados por un máximo, indica un camino más bien de tipo asincrónico. Por otra parte, un estudio computacional sobre el mecanismo de una reacción requiere de un nivel de teoría confiable. En este contexto, el eje central del presente trabajo de investigación fue evaluar el desempeño de diferentes métodos basados en la teoría funcional de la densidad (TFD) (clasificados como funcionales locales o no-locales) en la predicción de los tres mencionados criterios de sincronía/asincronía en la formación de los nuevos enlaces C-C en reacciones de Diels-Alder. Para tal comparación se utilizó el método CCSD como valor referencial y adicionalmente, se evaluó el desempeño de los métodos MP2 y SCS-MP2 en tres reacciones, las cuales van desde una altamente sincrónica hacia otras asincrónicas: ciclopentadieno (Cp) + 1,2-diciano-etileno (R1); Cp + monocianoetileno (R2) y Cp + 1,1-diciano-etileno (R3). Los resultados nos sugieren que los criterios estructurales y basados en κ(ξ) concuerdan muy bien para las tres reacciones consideradas como reacciones prototipos, independiente de la sincronía de su mecanismo. Es interesante destacar que son los funcionales de tipo nolocal o híbrido quienes presentaron los mejores acuerdos con los valores referenciales, especialmente destacan los siguientes métodos: ωB97X, ωB97XD y M06-2X. En aquellas reacciones donde se observan ETs levemente asimétricos, funcionales de tipo local o semilocal extreman la asincronicidad explicando sus bajas barreras de energías como una consecuencia del cambio de sincronicidad en el mecanismo de reacción. En relación al criterio electrónico (TC) de asincronicidad, éste no muestra una fuerte dependencia con el método de cálculo, esto quiere decir que todos los métodos investigados predicen igual carácter polar, siendo éste mayor conforme incremente el grado de sustitución. En R1 y R3, el dienófilo presenta igual grado de sustitución (2 grupos cianos), sin embargo, en R1 la disustitución es simétrica mientras en R3 es asimétrica, siendo el último caso el ET con mayor carácter polar.esReacción de Diels-AlderTesis