Illas, FrancescArratia Pérez, RamiroGómez Cano, Tatiana MaríaFacultad de Ciencias2019-06-272019-06-272011http://repositorio.unab.cl/xmlui/handle/ria/9404Tesis (Doctor en Fisicoquímica Molecular)La búsqueda de nuevos catalizadores de bajo costo y con actividad catalítica igual o superior a la de metales preciosos, ha cobrado gran importancia en la actualidad. En este contexto, los carburos de metales de transición (TMC por sus siglas en inglés) han sido objeto de estudio en ciencia de superficies debido a la semejanza de sus propiedades catalíticas con metales costosos como Pt, Ru, Rh, Os e Ir. Como resultado de la mezcla de enlaces iónicos, covalentes y metálicos, los TMC muestran una combinación única de propiedades, lo cual les otorga, estructuras cristalográficas simples, buena conductividad eléctrica y térmica, además de elevada dureza1 - 3 , características que los hacen atractivos tecnológicamente. Por ejemplo, en la literatura se encuentran trabajos que presentan el uso de los TMC para catalizar diferentes reacciOnes tales como hidrogenación, deshidrogenación, hidrodesulfuración, hidrólisis, y reacciones con hidrocarburos y compuestos mo trogenad o s 1'2 . Diferentes experimentos muestran que la adsorción disociativa de hidrógeno molecular, la cual es una etapa elemental en los mecanismos propuestos para las reacciones antes mencionadas, no ocurre de manera eficiente sobre superficies extendidas de oro y de otros metales nobles, debido que tienen la subcapa-d llena4 . Sin embargo, pequeños clúster metálicos, como nanopartículas y películas delgadas de oro depositadas sobre diferentes sustratos, tales como Ti02 y TMCs, muestran un incremento de la actividad catalítica en una amplia variedad de reacciones 5- 8 . La activación de hidrógeno molecular sobre partículas de oro soportadas en superficies de carburos de metales de los grupos 4 a 6, ha sido investigada a través de cálculos DFT (Density Functional Theory)9 - 16 Los resultados relacionan la actividad catalítica de las nanopartículas de oro soportadas hacia la disociación de hidrógeno con diferentes efectos, tales como, la presencia de átomos con bajo número de coordinación (situados en las esquinas o bordes de las nanopartículas), confinamiento electrónico, tamaño de la partícula, fluxionalidad e interacción con el soporte. La presente investigación se enfoca en la caracterización teórica de la adsorción de metales de transición y mecanismos para la adsorción disociativa de H2 sobre superficies (001) de carburos metálicos. Este último aspecto ha sido estudiado en superficies limpias y en partículas de oro y de otros metales soportados en TMC. En particular se evaluó el efecto de la adsorción de metales de transición de los grupos 9, 10 y 11 sobre superficies de carburos de Ti, V, Zr y o-Mo, donde se ha identificado cuales son los sitios de adsorción más favorables, como también la naturaleza de la interacción adsorbato-superficie. Posteriormente, se estudia la adsorción disociativa de Hz sobre TMC y sobre partículas metálicas, explorando los caminos de mínima energía que conducen a la formación de Hz disociado.The search for new low-cost catalyst with activity equal or better to noble metals, it is nowadays of great importance. In this context, the transition metal carbides (TMC) has been subject of study on surfaces science because of their similar catalytic properties to the high-valued metals, such as, Pt, Ru, Rh, Os, and Ir. As results of the large mixture between covalent, ionic and metallic bonds, the TMC shows unique combination of properties, leading to quite simple crystallographic structure, good thermal and electrical conductivity1 - 3. For example, in the literature we find several studies that use TMC to catalyze different reactions like hydrogenation, dehydrogenation, hydrodesulfurization, hydrolysis, and reactions with hydrocarbons and nitrogenated compounds1 ' 2 • Differents experiments show that the dissociative adsorption of molecular hydrogen, which represents the key step in the proposed mechanism, it is not efficient in extended surfaces of noble metals because of their filled d-shel14 . However, small gold cluster, nanoparticles and thin films grafted over different substrates, such as Ti02 and TMC show a significant increment in the catalytic activity in several reactions5 - 8 . The molecular hydrogen activation on gold particles supported on carbide surfaces of metals of the group 4 to 6, has been investigated by density functional theory (DFT) 9-16. This results relates the catalytic activity of supported gold nanoparticles towards the hydrogen dissociation with different effects, such as, the presence of low-coordination number of atoms located in the comers of nanoparticles sides, electronic confinement, particle size, fluxionality and interaction with the support. The current research focus on the theoretical characterization on transition metal adsorption and mechanism for dissociative H2 adsorption over (001) metallic carbide surfaces. In this respect has been studied in clean surfaces, gold particles, and other metals supported on TMC. In particular, has been evaluated the adsorption o transition metals of group 9, 1 O and 11 , over carbide surfaces of, Ti, V, Zr and 8-Mo, where we identify the most favourable adsorption si tes, as well as the nature of the adsorbate-surface interaction. Furthermore, we studied the dissociative adsorption of H2 over TMC and on metallic particles, exploring the mínimum energy trajectory that leads to the dissociated H2 formation.esMetales de TransiciónHidrógenoAdsorciónTesis