Examinando por Autor "Contreras, Renato"

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    Modelos de reactividad y selectividad en sistemas de capa abierta
    (2007) Guerra Tamayo, Doris Lucía, 1970-; Contreras, Renato; Fuentealba, Patricio; Facultad de Ecología y Recursos Naturales
    En esta tesis se han desarrollado modelos generales de reactividad y selectividad aplicables al estudio de sistemas de capa abierta donde la densidad de espín constituye una variable básica. El marco matemático de la teoría de espín polarizado ha sido explorado obteniéndose nuevas ecuaciones para varios kernels de cantidades que dependen explícitamente de la densidad de espín, como por ejemplo la blandura de espín y su relación con otros índices. Para ilustrar su validez y carácter predictivo en el estudio de procesos químicos que involucran sistemas con polarización de espín, estos nuevos índices han sido calculados en un conjunto de sistemas moleculares de capa abierta. Una vez definida correctamente la blandura de espín local y global es posible generalizar la contraparte local del concepto de espinfilia, w8 ( r) . Este índice ha sido usado para definir un nuevo descriptor de reactividad regional, el índice de homofuga, v·, el cual permite categorizar la habilidad como grupo saliente de diferentes fragmentos radicalarios en reacciones de sustitutción homolítica SH2 intermolecular. El índice de homofuga ha sido convenientemente validado para una serie de reacciones SH2 en sistemas organometálicos de Ge, Si y Sn y en reacciones de escisión {3 de radicales tioimidoil R1-N=C>S-R2 . La reacción de isomerización del peroxinitro a ácido nítrico ha sido estudiada teóricamente, encontrándose que muy posiblemente este proceso ocurre a través de un mecanismo a dos estados ( two state reactivity, TSR) que involucra el cruce entre superficies triplete-singulete. Esta superficie presenta dos puntos de cruce de mínima energía, el primero con un efecto cinético neto que reduce la barrera singulete de 45 a 22 kcal/mol, resultado muy cercano al valor experimental kcaljmol. Asumiendo un mecanismo TSR, ha sido posible localizar un intermediario triplete que presenta un patrón de reactividad local y global consistente con el conocido potencial oxidante y nitrante de esta especie. Se ha explorado formalmente la postulación de un principio de igualación de los potenciales qurúicos de espín dentro de la representación [Na, Nf3], encontrándose resultados coherentes. El principio se ha implementado en una serie de reacciones de adición carbeno-alqueno, permitiendo describir el comportamiento químico de estas especies cuando interactuan entre si, tal como son los efectos del sustituyente y filia del carbeno.