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Ítem Adsorción de móleculas diatómicas sobre superficies de carbonos tipo grafeno(Universidad Andrés Bello, 2011) Pinto Carrasco, Edith Ximena; Santos, Juan Carlos; Facultad de Ciencias Exactas; Facultad de Ciencias; Doctorado en Fisicoquímica MolecularRESUMEN: El proceso de adsorción de especies diatómicas sobre una superficie de carbono, es un proceso de importancia industrial, ya que la autocombustión, en el caso de la adsorción de oxígeno molecular, que se pueda generar en estos sistemas genera grandes pérdidas en este campo. Este proceso tiene involucrada la participación de las estructuras cíclicas de carbono que forman la superficie y que interactúan con las especies adsorbidas. Por lo tanto, conocer las propiedades estructurales y energéticas de la superficie y las principales interacciones que se generan con las especies adsorbidas, es un objetivo de gran valor para tratar de comprender e impedir que se produzcan procesos como la autocombustión. En este estudio teórico, desarrollado dentro del marco de la Teoría de Funcionales de la Densidad, DFT, se pretende dar los primeros pasos hacia la comprensión de la interacción de moléculas diatómicas sobre modelos de superficie de carbón. El primer paso de este trabajo consiste en la validación de un modelo representativo de la superficie para posteriormente sobre él, estudiar la interacción con O2, N2 y CO. Los modelos de simulación son clusters de tipo grafeno, con un patrón de crecimiento zig-zag de capa simple, en los cuales los sitios activos son representados por centros radicalarios ubicados en el borde superior de la estructura. La selección del modelo representativo se llevará a cabo mediante la determinación del potencial químico y sus relaciones; además de las energías de cohesión de las estructuras estudiadas...Ítem Desarrollo y aplicación de modelos de transferencia de carga y de electrones en el contexto de la teoría de funcionales de la densidad (DFT)(Universidad Andrés Bello, 2012) Bessolo Muñoz, Jorge Antonio; Chamorro Jiménez, Eduardo; Pérez López, Patricia; Facultad de CienciasEl presente trabajo de tesis aborda aspectos relacionados con elementos de una teoría de reactividad química fundada en el marco conceptual de la teoría de funcionales de la densidad. Los desarrollos y análisis presentados aquí abordan problemas de reactividad química esencialmente asociados a transferencias de carga a través de la aplicación de descriptores de reactividad definidos en un tratamiento perturbativo. En primer lugar se discuten los alcances de un modelo simple orientado a la obtención de la energía intrínseca ( r) requerida para un proceso arbitrario de transferencia electrónica. Tal descriptor se discute en términos de la dureza global electrónica del par dador-aceptor. El modelo resultante fue discutido en el contexto de la evidencia experimental disponible para la reacción de transferencia electrónica que experimentan dimetilanilinas sustituidas cuando reaccionan con un sistema radicalario. Las similitudes y diferencias conceptuales entre tal descriptor y las cantidades asociadas a la teoría clásica de Marcus han sido enfatizadas. Dicho descriptor se valida aquí como un índice de reactividad que incorpora la capacidad de la influencia del sustituyente en las reacciones de transferencia de electrones. Dicho descriptor global constituye una primera aproximación para la descripción conceptual de los procesos de transferencia de electrones basada en el esquema conceptual que ofrece la teoría de funcionales de la densidad. Siguiendo con la idea central de analizar procesos que involucran movimiento de carga se estudió en segundo lugar el efecto del sustituyentes en una familia de etilenos, entre los cuales algunos cuentan con la característica de ser sistemas captodativos, es decir, presentan la propiedad de poseer un átomo de carbono sustituido con grupos de distinta naturaleza, por un lado un electrón atractor y por otro un electrón dador de densidad electrónica. Mediante el índice de electrofilia y las constantes de sustituyentes de Hammett se obtuvo una serie de comparaciones para un conjunto de sistemas, donde la susceptibilidad al ataque nucleofilico es reflejada por las diferentes pendientes obtenidas en estos gráficos. De esta forma, la factibilidad de utilizar índices globales de reactividad (electrofilia) para describir efectos electrónicos de sustituyente ha sido reforzada. En ese contexto, el uso de los parámetros de Hammett permite establecer la naturaleza (resonante o inductiva) dominante a lo largo de las series reactivas. Finalmente, en la búsqueda de analizar distintos procesos de transferencia de carga a lo largo de procesos reactivos, se extendió la exploración del índice de electrofilia global a reacciones de sustitución nucleofílica, más específicamente a las reacciones de piridinólisis de una serie de fenil tiol benzoatos. Las comparaciones entre los valores de electrofilia calculados y las constantes de velocidad disponibles, nos han permitido estudiar el efecto del sustituyente sobre este tipo de reacciones como también predecir las constantes de velocidad de reacciones no determinadas experimentalmente. Creemos que con el presente trabajo contribuimos a aportar elementos de prueba adicionales a la hipótesis fundamental que sustentan los esfuerzos de la construcción de una teoría de reactividad química fundada en el marco conceptual de la teoría de funcionales de la densidad. Esto es, que dado que la respuesta química puede ser racionalizada en términos de funciones de respuesta (globales y/o locales) a perturbaciones (globales y/o locales) de la densidad electrónica o cantidades directamente relacionadas.Ítem Enlaces de hidrógeno en ambientes fuertemente confinados(Universidad Andrés Bello, 2009) Miño Galaz, Germán Andrés; Contreras Ramos, Renato Rubén; Facultad de CienciasEsta tesis presenta un estudio teórico acerca de la naturaleza de los puentes de hidrógeno en regímenes de enlace normal y fuerte, y del efecto que en la reactividad química de los sistemas que los forman. Un estudio de caso fue el sitio activo de la proteasa a-quimotripsina. Experimentalmente se sabe que esta enzima sufre una fuerte activación por la formación de un enlace de hidrogeno fuerte y corto entre los residuos catalíticos His-57•••Asp-102. Los resultados de la simulación para un modelo de estos residuos demostraron que en la transición desde un régimen normal a corto existe una transferencia de reactividad nucleofílica desde el residuo Asp-102 al residuo His-57. Posteriormente se realizó la determinación de las propiedades estructurales y electrónicas de una serie de complejos enlazados por puentes de hidrogeno FHX- al interior de fulerenos. En este punto la investigación condujo a la conclusión que componentes no solo electrostáticas surgen a medida que estos sistemas se comprimen. Dos conclusiones principales de esta investigación son: (i) la aparición de estos enlaces de hidrógeno anormalmente cortos y fuertes puede modular drásticamente la reactividad de los sistemas que los forman y (ii) una componente no electrostática sería responsable de la anómala fuerza observada en este régimen de enlace.Ítem Estudio de reacciones de cicloadición y evaluación teórica de enlace de hidrógeno(Universidad Andrés Bello, 2011) Donoso Tauda, Oscar Ricardo; Araya Maturana, Ramiro; Santos Vargas, Juan Carlos; Facultad de CienciasLas interacciones moleculares representan un tópico de gran importancia en la fisicoquímica y su estudio puede ser abordado desde un punto de vista complementario entre las áreas experimental y teórica. En este sentido las herramientas computacionales permiten interpretar y/o predecir el mecanismo de una reacción, los mejores sustratos o los productos favorecidos. El desarrollo de algunas de estas herramientas ha permitido la obtención de parámetros que permiten explicar la estructura, estabilidad y reactividad de moléculas en forma clara y sencilla basados en los conceptos básicos de la teoría de Lewis de la estructura molecular y enlace químico. En el presente trabajo se utilizaron metodologías computacionales existentes, y se realizaron algunos desarrollos teóricos que fueron aplicados a dos casos particulares de reacciones de cicloadición, así como al tratamiento de sistemas que se encuentran estabilizados por enlaces de hidrógeno. Este trabajo se desarrolló con el objetivo fundamental de entender los aspectos fisicoquímicos que gobiernan los sistemas analizados.Ítem Estudio teórico del espectro ro-vibracional en moléculas interestelares(Universidad Andrés Bello, 2009) Inostroza Pino, Natalia; Letelier, Ricardo; Fuentealba, Patricio; Facultad de CienciasEn esta tesis Doctoral se presenta el estudio teórico del espectro ro-vibracional en moléculas con interés astrofísico. Muchas de las especies detectadas en el medio interestelar corresponden a radicales, iones y compuestos orgánicos altamente insaturados. Estas en su mayoría son inestables y difíciles de tratar a nivel laboratorio. Considerando estas características, sus propiedades electrónicas se obtienen de la aplicación de métodos ab initio de alto nivel que incluyen los efectos de la correlación electrónica. El objetivo principal de este trabajo es contribuir con un espectro ro-vibracional teórico, que permita la interpretación de las medidas observacionales. El estudio se ha realizado en moléculas detectadas en el medio interestelar 12CF+, 28Si0, 29Si0, 30Si0, así como, en moléculas potencialmente detectables, como el ión molecular 28SiF+ y sus respectivos isótopos 29SiF+, 30SiF+ además de los isómeros lineales 1-SiCCC y 1-CSiCC. Para la determinación de propiedades espectroscópicas, el trabajo abarcó aproximaciones más allá del límite dado por los cálculos ab initio. Los métodos desarrollados y aplicados, nos permiten incluir correcciones de anarmonicidad, distorsión centrífuga y acoplamientos ro-vibracionales, todas correcciones importantes a la hora de contrastar valores experimentales con datos teóricos. Los principales resultados en moléculas diatómicas muestran una diferencia promedio de ±0.1 cm -1 entre las transiciones ro-vibracionales calculadas en este trabajo y las medidas observacionales. Se determina para el caso de los isómeros lineales 1-SiCCC y 1-CSiCC que es imprescindible la utilización de métodos multideterminantales. Por otro lado, analizando los resultados derivados de la descripción espectroscópica y electrónica que incluyen excitaciones verticales y acoplamiento espín-orbita, se concluye que el isómero 1-SiCCC es un potencial candidato al centro de banda ubicado a 174 cm-1 en la estrella rica en carbono IRC+10216.Ítem Reactividad de partículas metálicas soportadas en carburos de metales de transición: efecto sobre la actividad catalítica hacia la adsorción disociativa de H2(Universidad Andrés Bello, 2011) Gómez Cano, Tatiana María; Illas, Francesc; Arratia Pérez, Ramiro; Facultad de CienciasLa búsqueda de nuevos catalizadores de bajo costo y con actividad catalítica igual o superior a la de metales preciosos, ha cobrado gran importancia en la actualidad. En este contexto, los carburos de metales de transición (TMC por sus siglas en inglés) han sido objeto de estudio en ciencia de superficies debido a la semejanza de sus propiedades catalíticas con metales costosos como Pt, Ru, Rh, Os e Ir. Como resultado de la mezcla de enlaces iónicos, covalentes y metálicos, los TMC muestran una combinación única de propiedades, lo cual les otorga, estructuras cristalográficas simples, buena conductividad eléctrica y térmica, además de elevada dureza1 - 3 , características que los hacen atractivos tecnológicamente. Por ejemplo, en la literatura se encuentran trabajos que presentan el uso de los TMC para catalizar diferentes reacciOnes tales como hidrogenación, deshidrogenación, hidrodesulfuración, hidrólisis, y reacciones con hidrocarburos y compuestos mo trogenad o s 1'2 . Diferentes experimentos muestran que la adsorción disociativa de hidrógeno molecular, la cual es una etapa elemental en los mecanismos propuestos para las reacciones antes mencionadas, no ocurre de manera eficiente sobre superficies extendidas de oro y de otros metales nobles, debido que tienen la subcapa-d llena4 . Sin embargo, pequeños clúster metálicos, como nanopartículas y películas delgadas de oro depositadas sobre diferentes sustratos, tales como Ti02 y TMCs, muestran un incremento de la actividad catalítica en una amplia variedad de reacciones 5- 8 . La activación de hidrógeno molecular sobre partículas de oro soportadas en superficies de carburos de metales de los grupos 4 a 6, ha sido investigada a través de cálculos DFT (Density Functional Theory)9 - 16 Los resultados relacionan la actividad catalítica de las nanopartículas de oro soportadas hacia la disociación de hidrógeno con diferentes efectos, tales como, la presencia de átomos con bajo número de coordinación (situados en las esquinas o bordes de las nanopartículas), confinamiento electrónico, tamaño de la partícula, fluxionalidad e interacción con el soporte. La presente investigación se enfoca en la caracterización teórica de la adsorción de metales de transición y mecanismos para la adsorción disociativa de H2 sobre superficies (001) de carburos metálicos. Este último aspecto ha sido estudiado en superficies limpias y en partículas de oro y de otros metales soportados en TMC. En particular se evaluó el efecto de la adsorción de metales de transición de los grupos 9, 10 y 11 sobre superficies de carburos de Ti, V, Zr y o-Mo, donde se ha identificado cuales son los sitios de adsorción más favorables, como también la naturaleza de la interacción adsorbato-superficie. Posteriormente, se estudia la adsorción disociativa de Hz sobre TMC y sobre partículas metálicas, explorando los caminos de mínima energía que conducen a la formación de Hz disociado.