Desarrollo y aplicación de modelos de transferencia de carga y de electrones en el contexto de la teoría de funcionales de la densidad (DFT)
| dc.contributor.advisor | Chamorro Jiménez, Eduardo | |
| dc.contributor.advisor | Pérez López, Patricia | |
| dc.contributor.author | Bessolo Muñoz, Jorge Antonio | |
| dc.contributor.editor | Facultad de Ciencias | |
| dc.date.accessioned | 2019-06-27T20:24:43Z | |
| dc.date.available | 2019-06-27T20:24:43Z | |
| dc.date.issued | 2012 | |
| dc.description | Tesis (Doctor en Fisicoquímica Molecular) | es_ES |
| dc.description.abstract | El presente trabajo de tesis aborda aspectos relacionados con elementos de una teoría de reactividad química fundada en el marco conceptual de la teoría de funcionales de la densidad. Los desarrollos y análisis presentados aquí abordan problemas de reactividad química esencialmente asociados a transferencias de carga a través de la aplicación de descriptores de reactividad definidos en un tratamiento perturbativo. En primer lugar se discuten los alcances de un modelo simple orientado a la obtención de la energía intrínseca ( r) requerida para un proceso arbitrario de transferencia electrónica. Tal descriptor se discute en términos de la dureza global electrónica del par dador-aceptor. El modelo resultante fue discutido en el contexto de la evidencia experimental disponible para la reacción de transferencia electrónica que experimentan dimetilanilinas sustituidas cuando reaccionan con un sistema radicalario. Las similitudes y diferencias conceptuales entre tal descriptor y las cantidades asociadas a la teoría clásica de Marcus han sido enfatizadas. Dicho descriptor se valida aquí como un índice de reactividad que incorpora la capacidad de la influencia del sustituyente en las reacciones de transferencia de electrones. Dicho descriptor global constituye una primera aproximación para la descripción conceptual de los procesos de transferencia de electrones basada en el esquema conceptual que ofrece la teoría de funcionales de la densidad. Siguiendo con la idea central de analizar procesos que involucran movimiento de carga se estudió en segundo lugar el efecto del sustituyentes en una familia de etilenos, entre los cuales algunos cuentan con la característica de ser sistemas captodativos, es decir, presentan la propiedad de poseer un átomo de carbono sustituido con grupos de distinta naturaleza, por un lado un electrón atractor y por otro un electrón dador de densidad electrónica. Mediante el índice de electrofilia y las constantes de sustituyentes de Hammett se obtuvo una serie de comparaciones para un conjunto de sistemas, donde la susceptibilidad al ataque nucleofilico es reflejada por las diferentes pendientes obtenidas en estos gráficos. De esta forma, la factibilidad de utilizar índices globales de reactividad (electrofilia) para describir efectos electrónicos de sustituyente ha sido reforzada. En ese contexto, el uso de los parámetros de Hammett permite establecer la naturaleza (resonante o inductiva) dominante a lo largo de las series reactivas. Finalmente, en la búsqueda de analizar distintos procesos de transferencia de carga a lo largo de procesos reactivos, se extendió la exploración del índice de electrofilia global a reacciones de sustitución nucleofílica, más específicamente a las reacciones de piridinólisis de una serie de fenil tiol benzoatos. Las comparaciones entre los valores de electrofilia calculados y las constantes de velocidad disponibles, nos han permitido estudiar el efecto del sustituyente sobre este tipo de reacciones como también predecir las constantes de velocidad de reacciones no determinadas experimentalmente. Creemos que con el presente trabajo contribuimos a aportar elementos de prueba adicionales a la hipótesis fundamental que sustentan los esfuerzos de la construcción de una teoría de reactividad química fundada en el marco conceptual de la teoría de funcionales de la densidad. Esto es, que dado que la respuesta química puede ser racionalizada en términos de funciones de respuesta (globales y/o locales) a perturbaciones (globales y/o locales) de la densidad electrónica o cantidades directamente relacionadas. | es_ES |
| dc.identifier.uri | http://repositorio.unab.cl/xmlui/handle/ria/9434 | |
| dc.language.iso | es | es_ES |
| dc.publisher | Universidad Andrés Bello | es_ES |
| dc.subject | Electrones | es_ES |
| dc.subject | Funcionales de Densidad | es_ES |
| dc.title | Desarrollo y aplicación de modelos de transferencia de carga y de electrones en el contexto de la teoría de funcionales de la densidad (DFT) | es_ES |
| dc.type | Tesis | es_ES |
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