Estudio teórico de reactividad química en modelos orgánicos de carácter polar
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Fecha
2007
Autores
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Idioma
es
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Editor
Universidad Andrés Bello
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Licencia CC
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Resumen
La presente tesis trata algunos aspectos de la reactividad química de sistemas
moleculares, usando descriptores de reactividad basados en la teoría de
funcionales de la densidad. En primer lugar, se propone un modelo para
describir el concepto de nucleofugacidad, el cual se define como la capacidad
de un átomo o grupo de ellos de abandonar al sustrato con el par electrónico
del enlace a través de un rompimiento heterolítico (grupo saliente). Usando un
modelo sencillo, se propuso una escala intrínseca de nucleofugacidad, la cual
mostró consistencia con la tendencia experimental de algunos conocidos
grupos salientes. Luego se estudian algunas escalas empíricas de nucleofilia.
En este contexto proponemos la constante de fuerza, la energía de enlace, el
potencial electrostático mínimo (MEP) y el potencial electrostático medido en la
posición del átomo de hidrógeno (VH) para describir el concepto de nucleofilia.
Los dímeros enlazados por hidrógeno del tipo 8-HX, donde B es el nucleófilo y
HX (HF, HCN) el electrófilo fueron usados como modelo. Todos estos
descriptores presentaron una buena correlación con las escalas experimentales
de Legon y Millen. Estos modelos son de carácter electrostático. Para
interacciones covalente o controladas por orbitales, se propone un nuevo índice
de reactividad basado en la información de los orbitales de frontera del
nucleófilo y su partner electrofílico. El índice de nucleofilia propuesto fue
validado en diferentes sistemas químicos. Los resultados mostraron
consistencia con datos cinéticos experimentales para las moléculas estudiadas.
El carácter predictivo del índice fue evaluado en algunas moléculas. El nuevo
índice de nucleofilia también mostró una correlación con la basicidad en fase
gas. Además fue evaluado versus la afinidad protónica (PA), usando como
modelo la reacción ácido base. Una relación directa se encontró entre la
afinidad protónica y el índice de nucleofilia usando como electrófilos los ácidos
débiles HF y HCN. En este punto mostramos que la correlación existe cuando la
interacción ácido base es de carácter blando y en reacciones fuertemente
endotérmicas.
Y como último tema a tratar fue el efecto de solvente en los índices globales de
reactividad usando el modelo híbrido de solvente Monte Cario Mecánica
Cuántica (MC/QM). Los resultados mostraron cambios significativos en el
potencial químico(µ), dureza y electrofilia cuando el soluto es simulado
con la primera capa de solvatación comparados con el modelo de solvente del
continuo polarizable (PCM).
Notas
Tesis (Doctor en Fisicoquímica Molecular)
Palabras clave
Química Cuántica