FCE - Trabajos de Titulación Pre-Grado

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Examinando FCE - Trabajos de Titulación Pre-Grado por Autor "Barrales Martínez, César Camilo"

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    Estudio teórico de la reacción de cicloadición 1,3-dipolar desde una perspectiva del análisis de la fuerza de reacción y modelo de distorsión e interacción
    (Universidad Andrés Bello, 2015) Barrales Martínez, César Camilo; Jaque O., Pablo; Facultad de Ciencias Exactas
    El estudio de las reacciones de cicloadición 1,3-dipolar comenzó en la década de los 60 con una ardua disputa con respecto a la propuesta del mecanismo de reacción. En este sentido, experimentalmente, se ha comprobado que la reacción puede seguir ambos mecanismos: en una etapa o en dos etapas cinéticas, en acuerdo a la esteroespecificidad que éstas muestran. La activación de la reacción de cicloadición 1,3-dipolar ha sido caracterizada satisfactoriamente a través del modelo de Distorsión/Interacción, el cual usa un ciclo termodinámico que permite dividir la barrera de activación en dos contribuciones, uno de tipo estructural y otro de tipo electrónico, siendo la primera determinante. Por otra parte, se ha propuesto un modelo de reactividad basado en la Fuerza de Reacción F(ξ) a lo largo del camino de reacción ξ, que igualmente, permite una partición similar de la energía de activación. Consecuentemente, en el presente trabajo se demuestra una relación de tipo lineal entre las componentes asociadas a reordenamientos de tipos estructural, las cuales, son determinantes en el proceso de activación, y que son denominadas: ΔEdist y ΔEact,1 en los modelos de reactividad de Distorsión/Interacción y F(ξ), respectivamente. Este resultado permite reforzar la idea de una partición de la barrera de activación y por otra parte los conceptos que soportan estos modelos. Este análisis fue llevado a cabo desde dos aproximaciones: (i) reacciones en donde se mantuvo la naturaleza del dipolarófilo y se varió la del iluro y (ii) reacciones en donde se mantuvo el iluro y se varió la naturaleza electrón-dador y electrón-aceptor del dipolarófilo. Adicionalmente, en el contexto del análisis basado en F(ξ) se ha propuesto la Constante de Fuerza de Reacción κ(ξ), la cual, es una herramienta útil para la caracterización de la sincronicidad/asincronicidad asociada a los procesos de formación de enlaces en reacciones clasificadas como multi-enlace (donde más de dos enlace se rompen y forman). Desde un punto de vista del mecanismo de la reacción, se ha encontrado que la presencia de grupos atractores de densidad electrónica en un dipolarófilo mono-sustituido activan el proceso de cicloadición, la cual se explica en términos de un cambio en el mecanismo de la reacción de tipo sincrónico → asincrónico con respecto a aquella en donde etileno es usado como dipolarófilo y en donde la exotermicidad de la reacción se mantiene más o menos constante. Por otra parte, se establece que en una serie de reacciones donde se mantiene aproximadamente constante la sincronicidad (o asincronicidad) del proceso, cualquier disminución de la barrera de activación es consecuencia de un incremento de la exotermicidad del proceso, tal como lo predice, el postulado de Bell-Evans-Polanyi.