Examinando por Autor "Fuentealba, Patricio"
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Ítem Estudio teórico de reactividad química en modelos orgánicos de carácter polar(Universidad Andrés Bello, 2007) Jaramillo García, Paula Andrea; Fuentealba, Patricio; Pérez, PatriciaLa presente tesis trata algunos aspectos de la reactividad química de sistemas moleculares, usando descriptores de reactividad basados en la teoría de funcionales de la densidad. En primer lugar, se propone un modelo para describir el concepto de nucleofugacidad, el cual se define como la capacidad de un átomo o grupo de ellos de abandonar al sustrato con el par electrónico del enlace a través de un rompimiento heterolítico (grupo saliente). Usando un modelo sencillo, se propuso una escala intrínseca de nucleofugacidad, la cual mostró consistencia con la tendencia experimental de algunos conocidos grupos salientes. Luego se estudian algunas escalas empíricas de nucleofilia. En este contexto proponemos la constante de fuerza, la energía de enlace, el potencial electrostático mínimo (MEP) y el potencial electrostático medido en la posición del átomo de hidrógeno (VH) para describir el concepto de nucleofilia. Los dímeros enlazados por hidrógeno del tipo 8-HX, donde B es el nucleófilo y HX (HF, HCN) el electrófilo fueron usados como modelo. Todos estos descriptores presentaron una buena correlación con las escalas experimentales de Legon y Millen. Estos modelos son de carácter electrostático. Para interacciones covalente o controladas por orbitales, se propone un nuevo índice de reactividad basado en la información de los orbitales de frontera del nucleófilo y su partner electrofílico. El índice de nucleofilia propuesto fue validado en diferentes sistemas químicos. Los resultados mostraron consistencia con datos cinéticos experimentales para las moléculas estudiadas. El carácter predictivo del índice fue evaluado en algunas moléculas. El nuevo índice de nucleofilia también mostró una correlación con la basicidad en fase gas. Además fue evaluado versus la afinidad protónica (PA), usando como modelo la reacción ácido base. Una relación directa se encontró entre la afinidad protónica y el índice de nucleofilia usando como electrófilos los ácidos débiles HF y HCN. En este punto mostramos que la correlación existe cuando la interacción ácido base es de carácter blando y en reacciones fuertemente endotérmicas. Y como último tema a tratar fue el efecto de solvente en los índices globales de reactividad usando el modelo híbrido de solvente Monte Cario Mecánica Cuántica (MC/QM). Los resultados mostraron cambios significativos en el potencial químico(µ), dureza y electrofilia cuando el soluto es simulado con la primera capa de solvatación comparados con el modelo de solvente del continuo polarizable (PCM).Ítem Estudio teórico del espectro ro-vibracional en moléculas interestelares(Universidad Andrés Bello, 2009) Inostroza Pino, Natalia; Letelier, Ricardo; Fuentealba, Patricio; Facultad de CienciasEn esta tesis Doctoral se presenta el estudio teórico del espectro ro-vibracional en moléculas con interés astrofísico. Muchas de las especies detectadas en el medio interestelar corresponden a radicales, iones y compuestos orgánicos altamente insaturados. Estas en su mayoría son inestables y difíciles de tratar a nivel laboratorio. Considerando estas características, sus propiedades electrónicas se obtienen de la aplicación de métodos ab initio de alto nivel que incluyen los efectos de la correlación electrónica. El objetivo principal de este trabajo es contribuir con un espectro ro-vibracional teórico, que permita la interpretación de las medidas observacionales. El estudio se ha realizado en moléculas detectadas en el medio interestelar 12CF+, 28Si0, 29Si0, 30Si0, así como, en moléculas potencialmente detectables, como el ión molecular 28SiF+ y sus respectivos isótopos 29SiF+, 30SiF+ además de los isómeros lineales 1-SiCCC y 1-CSiCC. Para la determinación de propiedades espectroscópicas, el trabajo abarcó aproximaciones más allá del límite dado por los cálculos ab initio. Los métodos desarrollados y aplicados, nos permiten incluir correcciones de anarmonicidad, distorsión centrífuga y acoplamientos ro-vibracionales, todas correcciones importantes a la hora de contrastar valores experimentales con datos teóricos. Los principales resultados en moléculas diatómicas muestran una diferencia promedio de ±0.1 cm -1 entre las transiciones ro-vibracionales calculadas en este trabajo y las medidas observacionales. Se determina para el caso de los isómeros lineales 1-SiCCC y 1-CSiCC que es imprescindible la utilización de métodos multideterminantales. Por otro lado, analizando los resultados derivados de la descripción espectroscópica y electrónica que incluyen excitaciones verticales y acoplamiento espín-orbita, se concluye que el isómero 1-SiCCC es un potencial candidato al centro de banda ubicado a 174 cm-1 en la estrella rica en carbono IRC+10216.Ítem Modelos de reactividad y selectividad en sistemas de capa abierta(2007) Guerra Tamayo, Doris Lucía, 1970-; Contreras, Renato; Fuentealba, Patricio; Facultad de Ecología y Recursos NaturalesEn esta tesis se han desarrollado modelos generales de reactividad y selectividad aplicables al estudio de sistemas de capa abierta donde la densidad de espín constituye una variable básica. El marco matemático de la teoría de espín polarizado ha sido explorado obteniéndose nuevas ecuaciones para varios kernels de cantidades que dependen explícitamente de la densidad de espín, como por ejemplo la blandura de espín y su relación con otros índices. Para ilustrar su validez y carácter predictivo en el estudio de procesos químicos que involucran sistemas con polarización de espín, estos nuevos índices han sido calculados en un conjunto de sistemas moleculares de capa abierta. Una vez definida correctamente la blandura de espín local y global es posible generalizar la contraparte local del concepto de espinfilia, w8 ( r) . Este índice ha sido usado para definir un nuevo descriptor de reactividad regional, el índice de homofuga, v·, el cual permite categorizar la habilidad como grupo saliente de diferentes fragmentos radicalarios en reacciones de sustitutción homolítica SH2 intermolecular. El índice de homofuga ha sido convenientemente validado para una serie de reacciones SH2 en sistemas organometálicos de Ge, Si y Sn y en reacciones de escisión {3 de radicales tioimidoil R1-N=C>S-R2 . La reacción de isomerización del peroxinitro a ácido nítrico ha sido estudiada teóricamente, encontrándose que muy posiblemente este proceso ocurre a través de un mecanismo a dos estados ( two state reactivity, TSR) que involucra el cruce entre superficies triplete-singulete. Esta superficie presenta dos puntos de cruce de mínima energía, el primero con un efecto cinético neto que reduce la barrera singulete de 45 a 22 kcal/mol, resultado muy cercano al valor experimental kcaljmol. Asumiendo un mecanismo TSR, ha sido posible localizar un intermediario triplete que presenta un patrón de reactividad local y global consistente con el conocido potencial oxidante y nitrante de esta especie. Se ha explorado formalmente la postulación de un principio de igualación de los potenciales qurúicos de espín dentro de la representación [Na, Nf3], encontrándose resultados coherentes. El principio se ha implementado en una serie de reacciones de adición carbeno-alqueno, permitiendo describir el comportamiento químico de estas especies cuando interactuan entre si, tal como son los efectos del sustituyente y filia del carbeno.Ítem Reactividad química en el contexto de la teoría de los funcionales de la densidad(Universidad Andrés Bello, 2007) Cárdenas Valencia, Carlos; Chamorro, Eduardo; Fuentealba, Patricio; Facultad de Ecología y Recursos NaturalesLa teoría de los funcionales de la densidad (DFT) establece un marco en donde construir una teoría de reactividad química simple, transparente y que guarda relación directa con conceptos empíricos de la química. La reactividad química es la respuesta de un sistema molecular frente a diferentes perturbaciones. En DFT, esta respuesta es caracterizada mediante descriptores de reactividad química que constituyen los coeficientes de una expansión en series de Taylor de una perturbación del estado fundamental de los reactivos. Esta perturbación puede afectar cualquiera de las variables fundamentales del sistema y la respuesta del sistema puede ser tanto electrónica como en las posiciones nucleares. Tales respuestas constituyen en sí mismas los así llamados esquemas de reactividad electrónica y nuclear, respectivamente. En esta tesis se extendió el formalismo de reactividad nuclear al caso de polarización de espín, con el fin de incluir todos los efectos de espín en la respuesta nuclear. También se construyó un método preciso para evaluar la función nuclear de Fukui y cualquier índice definido en· términos de una derivada respecto al número de electrones. Los métodos aproximados más comunes usados para evaluar la función nuclear de Fukui fueron contrastados con el nuevo esquema de cálculo. Por otro lado, se desarrollo y exploró la utilidad de un esquema de reactividad química descrito en el marco del formalismo de Kohn y Sham, en el cual muchas de las aproximaciones usadas para evaluar los índices estándar de reactividad son exactas. De esta manera, se establecieron las bases fisicas sobre las que se fundamentan estas aproximaciones, lo cual permite entender mejor los límites de los modelos teóricos que soportan. Finalmente, este trabajo de tesis abordó el desarrollo y aplicación de modelos de reactividad adecuados para explorar los patrones locales de reactividad en sistemas extendidos. Estos modelos se construyeron a partir de la densidad de estados, la cual es un resultado estándar de un cálculo ab initio. Estos modelos fueron aplicados exitosamente en la racionalización de la naturaleza reactiva de ciertos nanotubos de carbono y superficies de óxidos alcalinotérreos.