Examinando por Autor "Jaque O., Pablo"
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Ítem Criterios de sincronía/asincronía en mecanismos de reacciones de Diels-Alder: geometría, transferencia de carga y constante de fuerza de reacción(Universidad Andrés Bello, 2015) Valenzuela Duarte, Joel Andrés; Jaque O., Pablo; Facultad de Ciencias ExactasEl proyecto que se presenta en esta Unidad de Investigación abarca un estudio teórico y computacional sobre criterios de sincronía/asincronía en mecanismos de las reacciones de Diels-Alder. Este tipo de reacciones se basan en una cicloadición de una olefina denominada dienófilo a un sistema de 4 electrones π denominado dieno. Esta reacción es permitida por conservación de la simetría orbital sobre la base de las reglas de Woodward- Hoffmann, en donde los orbitales moleculares frontera juegan un papel esencial. El foco central del presente trabajo de investigación es la caracterización del mecanismo de reacción. En este ámbito, Dewar introdujo el mecanismo de una etapa cinética en dos escenarios, del inglés “two-stage”, para definir que la mayoría de procesos de multi-enlace que avanzan en una etapa cinética están favorecidos cuando lo hacen de manera asincrónica. En la literatura se han propuesto variados criterios de sincronicidad/asincronicidad para caracterizar el mecanismo de una reacción elemental o de una etapa cinética. Entre éstos destacan dos descriptores medidos en el estado de transición (ET): uno de tipo estructural y otro de tipo electrónico. El primero tiene relación con la simetría del ET mientras el segundo se relaciona con el carácter polar del ET medido a través de la transferencia de carga (TC) en el par dieno-dienófilo. Recientemente, se ha propuesto un tercer criterio de sincronicidad sobre la base de la estructura fina de la constante de fuerza de la reacción, κ(ξ), a lo largo de la región de transición, donde dependiendo del patrón observado ha sido posible caracterizar el mecanismo: un mínimo de κ(ξ) indica un camino sincrónico mientras que, dos mínimos de κ(ξ) conectados por un máximo, indica un camino más bien de tipo asincrónico. Por otra parte, un estudio computacional sobre el mecanismo de una reacción requiere de un nivel de teoría confiable. En este contexto, el eje central del presente trabajo de investigación fue evaluar el desempeño de diferentes métodos basados en la teoría funcional de la densidad (TFD) (clasificados como funcionales locales o no-locales) en la predicción de los tres mencionados criterios de sincronía/asincronía en la formación de los nuevos enlaces C-C en reacciones de Diels-Alder. Para tal comparación se utilizó el método CCSD como valor referencial y adicionalmente, se evaluó el desempeño de los métodos MP2 y SCS-MP2 en tres reacciones, las cuales van desde una altamente sincrónica hacia otras asincrónicas: ciclopentadieno (Cp) + 1,2-diciano-etileno (R1); Cp + monocianoetileno (R2) y Cp + 1,1-diciano-etileno (R3). Los resultados nos sugieren que los criterios estructurales y basados en κ(ξ) concuerdan muy bien para las tres reacciones consideradas como reacciones prototipos, independiente de la sincronía de su mecanismo. Es interesante destacar que son los funcionales de tipo nolocal o híbrido quienes presentaron los mejores acuerdos con los valores referenciales, especialmente destacan los siguientes métodos: ωB97X, ωB97XD y M06-2X. En aquellas reacciones donde se observan ETs levemente asimétricos, funcionales de tipo local o semilocal extreman la asincronicidad explicando sus bajas barreras de energías como una consecuencia del cambio de sincronicidad en el mecanismo de reacción. En relación al criterio electrónico (TC) de asincronicidad, éste no muestra una fuerte dependencia con el método de cálculo, esto quiere decir que todos los métodos investigados predicen igual carácter polar, siendo éste mayor conforme incremente el grado de sustitución. En R1 y R3, el dienófilo presenta igual grado de sustitución (2 grupos cianos), sin embargo, en R1 la disustitución es simétrica mientras en R3 es asimétrica, siendo el último caso el ET con mayor carácter polar.Ítem Estudio teórico de la reacción de cicloadición 1,3-dipolar desde una perspectiva del análisis de la fuerza de reacción y modelo de distorsión e interacción(Universidad Andrés Bello, 2015) Barrales Martínez, César Camilo; Jaque O., Pablo; Facultad de Ciencias ExactasEl estudio de las reacciones de cicloadición 1,3-dipolar comenzó en la década de los 60 con una ardua disputa con respecto a la propuesta del mecanismo de reacción. En este sentido, experimentalmente, se ha comprobado que la reacción puede seguir ambos mecanismos: en una etapa o en dos etapas cinéticas, en acuerdo a la esteroespecificidad que éstas muestran. La activación de la reacción de cicloadición 1,3-dipolar ha sido caracterizada satisfactoriamente a través del modelo de Distorsión/Interacción, el cual usa un ciclo termodinámico que permite dividir la barrera de activación en dos contribuciones, uno de tipo estructural y otro de tipo electrónico, siendo la primera determinante. Por otra parte, se ha propuesto un modelo de reactividad basado en la Fuerza de Reacción F(ξ) a lo largo del camino de reacción ξ, que igualmente, permite una partición similar de la energía de activación. Consecuentemente, en el presente trabajo se demuestra una relación de tipo lineal entre las componentes asociadas a reordenamientos de tipos estructural, las cuales, son determinantes en el proceso de activación, y que son denominadas: ΔEdist y ΔEact,1 en los modelos de reactividad de Distorsión/Interacción y F(ξ), respectivamente. Este resultado permite reforzar la idea de una partición de la barrera de activación y por otra parte los conceptos que soportan estos modelos. Este análisis fue llevado a cabo desde dos aproximaciones: (i) reacciones en donde se mantuvo la naturaleza del dipolarófilo y se varió la del iluro y (ii) reacciones en donde se mantuvo el iluro y se varió la naturaleza electrón-dador y electrón-aceptor del dipolarófilo. Adicionalmente, en el contexto del análisis basado en F(ξ) se ha propuesto la Constante de Fuerza de Reacción κ(ξ), la cual, es una herramienta útil para la caracterización de la sincronicidad/asincronicidad asociada a los procesos de formación de enlaces en reacciones clasificadas como multi-enlace (donde más de dos enlace se rompen y forman). Desde un punto de vista del mecanismo de la reacción, se ha encontrado que la presencia de grupos atractores de densidad electrónica en un dipolarófilo mono-sustituido activan el proceso de cicloadición, la cual se explica en términos de un cambio en el mecanismo de la reacción de tipo sincrónico → asincrónico con respecto a aquella en donde etileno es usado como dipolarófilo y en donde la exotermicidad de la reacción se mantiene más o menos constante. Por otra parte, se establece que en una serie de reacciones donde se mantiene aproximadamente constante la sincronicidad (o asincronicidad) del proceso, cualquier disminución de la barrera de activación es consecuencia de un incremento de la exotermicidad del proceso, tal como lo predice, el postulado de Bell-Evans-Polanyi.Ítem Estudio teórico del mecanismo de tautomerización en bases nitrogenadas desde la perspectiva de la fuerza de reacción(Universidad Andrés Bello, 2014) Navarro Toro, Rodrigo Alexis; Jaque O., Pablo; Facultad de Ciencias ExactasEl ADN es la molécula responsable de codificar y transmitir la información genética necesaria para que las células cumplan su función. Es por ello, que desde su descubrimiento ha sido la molécula biológica que mayor atención ha atraído para el mundo científico. Sin embargo, continúa siendo un tópico de interés los mecanismos que producen alteraciones en su estructura. En el presente trabajo, se realiza un estudio teórico sobre los mecanismos de los procesos de tautomerización de adenina y citosina en sus formas libre (transferencia protónica intramolecular) y en presencia de una molécula de agua (transferencia protónica intermolecular), para ganar comprensión de éstos, desde la perspectiva de los análisis de la fuerza de la reacción F( ) y la constante de fuerza de la reacción (). Las reacciones son analizadas en términos de las tres regiones definidas por la F( ) : reactante, transición y productos. La primera y la última región son estructuralmente intensivas mientras la región de transición es electrónicamente intensiva. La barrera de energía de activación es caracterizada en términos de los cambios estructurales y energéticos asociados a los procesos de interconversión de tautómeros, encontrando que los cambios estructurales predominan en el proceso de activación. Las transferencias protónicas intramoleculares, requieren de reordenamientos estructurales significativos en comparación a los procesos asistidos por una molécula de agua. El análisis de propiedades electrónicas permite dilucidar que en una transferencia protónica intramolecular predominan las interacciones de tipo “a través del espacio” (o “through space”) mientras que una intermolecular predomina las de tipo “a través del enlace” (o “through bond”). La presencia de la molécula de agua, disminuye la barrera de energía de activación, es decir ésta actúa como un catalizador, favoreciendo la formación de tautómeros “raros” o alternativos de las bases nitrogenadas del ADN debido a que ésta induce una mejor interacción de tipo “a través del enlace”. Los mecanismos de transferencia protónicas (intra- e inter-moleculares) mostraron ser de una etapa cinética con ruptura y formación de enlace de tipo sincrónico. La presencia de la molécula de agua disminuye el ancho de la barrera o extensión de la región de transición, obligando a que los procesos de ruptura y formación de enlaces estén más próximos al unísono.Ítem Estudio teórico y experimental de la reacción de retro diels-alder para la liberación de carboxifluoresceína funcionalizada a nanobarras de oro(Universidad Andrés Bello, 2018) Urrutia Fernández, Kevin Brian; Araya, Eyleen; Jaque O., Pablo; Pérez López, Patricia; Pizarro U., Nancy; Facultad de Ciencias ExactasLa nanotecnología es un área de la ciencia que se dedica al estudio de la materia a escala nanométrica, las dimensiones de las partículas ocupadas en esta área oscilan entre 1 y 100 nm. Debido a este tamaño, poseen la capacidad de penetrar en las células de manera eficiente, por lo que estas nanopartículas (NPs) son usadas como transportadores de compuestos bioactivos para el suministro eficiente de fármacos a los sitios deseados. En especial, las nanopartículas de oro (NPAu) son utilizadas para la liberación de fármacos debido a que aumenta la selectividad y previenen efectos secundarios adversos. Asimismo, las NPAu poseen la capacidad de absorber y disipar radiación electromagnética de manera local en forma de calor, provocando la destrucción selectiva de células malignas o agregados de tóxicos proteicos sin afectar tejidos sanos. La interacción entre estas NPAu con la radiación electromagnética causa la oscilación coherente de electrones en la superficie de la nanopartícula (NP), fenómeno denominado resonancia de plasmón de superficie (SPR) (SPR; del inglés Surface Plasmon Resonance). Este fenómeno ocurre en diferentes longitudes de onda y depende de la forma el tamaño y la composición de la NPAu. Las nanobarras de oro (NbAu) presentan bandas SPR en longitudes de onda en infrarrojo cercano. Mediante la liberación y disipación de la energía en forma de calor aportada por el fenómeno de SPR es posible producir liberación de compuestos con actividad farmacológica, principalmente, a través de la reacción de retro-Diels-Alder. Un modelo apropiado para el tratamiento mecano-cuántico de las NPAu son los clústers de oro (Aun). Estos toman distintas geometrías dependiendo del número de átomos con la que se encuentran conformadas. objetivo de esta unidad de investigación es caracterizar la reacción de retroDA, produciendo la liberación de carboxifluoresceína que se encuentra unida a espaciadores de distintos largos de cadena que están funcionalizadas a una NPAu, mediante estudios experimentales al irradiar estas NPAu y por estudios teóricos computacionales al optimizar modelos que se asemejan al aducto de DA y a las NPAu utilizando clústers de oro.