FCE - Trabajos de Titulación Post-Grado

URI permanente para esta colección

http://repositorio.unab.cl//handle/ria/147

Examinar

Mostrando 1 - 20 de 37

Phenomenological chemical reactivity theory for mobile electrons
(Universidad Andrés Bello, 2009) González Suárez, José Mauricio.; Renato Contreras.; Facultad de Ciencias Exactas.
We present herein a model to
Adsorción de móleculas diatómicas sobre superficies de carbonos tipo grafeno
(Universidad Andrés Bello, 2011) Pinto Carrasco, Edith Ximena; Santos, Juan Carlos; Facultad de Ciencias Exactas; Facultad de Ciencias; Doctorado en Fisicoquímica Molecular
RESUMEN: El proceso de adsorción de especies diatómicas sobre una superficie de carbono, es un proceso de importancia industrial, ya que la autocombustión, en el caso de la adsorción de oxígeno molecular, que se pueda generar en estos sistemas genera grandes pérdidas en este campo. Este proceso tiene involucrada la participación de las estructuras cíclicas de carbono que forman la superficie y que interactúan con las especies adsorbidas. Por lo tanto, conocer las propiedades estructurales y energéticas de la superficie y las principales interacciones que se generan con las especies adsorbidas, es un objetivo de gran valor para tratar de comprender e impedir que se produzcan procesos como la autocombustión. En este estudio teórico, desarrollado dentro del marco de la Teoría de Funcionales de la Densidad, DFT, se pretende dar los primeros pasos hacia la comprensión de la interacción de moléculas diatómicas sobre modelos de superficie de carbón. El primer paso de este trabajo consiste en la validación de un modelo representativo de la superficie para posteriormente sobre él, estudiar la interacción con O2, N2 y CO. Los modelos de simulación son clusters de tipo grafeno, con un patrón de crecimiento zig-zag de capa simple, en los cuales los sitios activos son representados por centros radicalarios ubicados en el borde superior de la estructura. La selección del modelo representativo se llevará a cabo mediante la determinación del potencial químico y sus relaciones; además de las energías de cohesión de las estructuras estudiadas...
DFT study of the optical properties and substituent effects in macrocyclic systems formed by metalloporphyrins for their potential application in solar cells
(Universidad Andrés Bello, 2012) Zárate Bonilla, Ximena del Pilar.; Arratia Pérez, Ramiro; Facultad de Ciencias Exactas.
Dye-sensitized solar cells (DSCs) were designed by Michael Griitzel. They have become as a promising inexpensive alternative to light-current conversion. Basically, DSCs are constituted by nanocrystalline films of a semiconductor oxide, a !ayer of dye adsorbed to the oxide surface, solution of iodide/triiodide redox couple that by its reduction regenerates the dye after the electron-injection to the semiconductor. Nowadays, continuous researches are being carried out because of the variety of elementary components present in these cells. The process of current generation starts with the photo-excitation of the dye molecules, being this, the most important topic that has attracted a considerable experimental and theoretical interest. Studies point to different kind of dyes that allow tuning the properties and then to optimize their overall performance in assembled devices. The dyes show interesting properties useful in the design of a DSC, namely light absorption in the UV-Visible region of the electromagnetic spectrum, chemical stability, sensitization, effective adsorption on the semiconductor surface, electron-separated states, etc. Among the wide amount of dyes employed, porphyrinic systems have shown to be efficient lightharvesting. In this sense, properties of different families constituted by monomers, dimers and trimers of porphyrinic macrocycles coordinated to metals like Ti, Ni and Zn were studied. The structural modification consists in changing the peripheral 13-substituents in the rings with the proposal to predict the geometrical and electronic properties of new complexes which can be good candidates as sensitizers in solar cells. In addition, the study of electron-injection mechanisms from dyes to a TiO2 nanoparticle was performed since a theoretical point of view. In general, the results show that complexes with electron donor peripheral substituents are very promising to provide good performances as sensitizers and they could act as light-harvesting for DSCs. On the other hand, it was found a theoretical tool which allows differentiation of the direct and indirect photo electron-injection mechanisms in a DSC.
Optical and magnetic properties of organoactinide complexes an application of relativistic density functional theory
(Universidad Andrés Bello, 2012) Páez Hernández, Dayán
The discovery of slow magnetic relaxation in certain transition metal-oxo clusters revealed a new family of magnetic materia Is known as single-molecule magnets. Such molecules possess a high-spin ground state (with total spin S) for which spin-orbit coupling results in a zero-field splitting of the (2S + 1 )-fold degeneracy in a manner that creates a thermal relaxation barrier and gives rise to magnetic bistability at low temperature. Two major goals of research in this area are generating new molecules with larger relaxation barriers and understanding the quantum tunneling processes that can sho1tcut the ban-ier. The greater radial extension of the 5/ valence orbitals of actinides can potentially provide increased overlap with bridging ligand orbitals, thereby enhancing the concerted magnetic behavior between bridged metal centers within a single cluster unit. Researchers have confronted the intricacies of the magnetic exchange in a number of interesting ways, often with the goal of identifying and, to the extent possible, quantifying ferro- or antife1TOmagnetic exchange coupling. Understanding these exchange interactions not only is essential to the development of models for the basic electronic stmcture of the Velements but also may represent the key to producing the first actinide-based SMMs. In this work we present the theoretical investigation about the magnetic and optical properties for a group of organoactinide complexes. Our calculations reveal that the electron mobility (delocalization) and relativistic effect pa1ticularly spin-orbit coupling have a principal role for a good description of these properties in this kind of molecule. Also we propose sorne molecular models with desirable structural parameters when the optical and magnetic properties detennined should open the door to the design of new materials with potential technological applications.
Geometrías de branas e inclusión del término de Gauss-Bonnet
(Universidad Andrés Bello, 2012) Estrada Cuadros, Milko Alejandro; Aros, Francisco; Departamento de Física
En el primer capítulo de esta tesis se describen las principales herramientas geométricas usadas para el estudio de mundos brana y de la gravedad de Einstein Gauss Bonnet. En el segundo capítulo se exponen los resultados obtenidos en el modelo de Randall y Sundrum, el cual es uno de los más exitosos. Luego se estudian tres problemas: Se analiza el comportamiento del warp factor, el signo de las tensiones de ambas branas y la propuesta al problema de jerarquía, en el embedding de dos branas de-Sitter en un espacio tiempo 5D, para los casos en que la constante cosmológica 5D es positiva, negativa y 0, obteniéndose comportamientos del warp factor diferentes al modelo de Randall y Sundrum, escenarios en que la, tensión de la brana restante posee signo positivo y, nuevas propuestas para la solución al problema de jerarquías. Se desarrollan las mismas ideas que en el párrafo anterior, pero ahora en presencia de gravedad de Einstein-Gauss-Bonnet, y se analiza la influencia del radio (Anti) de-Sitter. Se presenta un modelo de dos branas con tensiones variables en el tiempo, proponiendo que la tensión de nuestra brana universo varía respecto a la Ley de Eotvos, reproduciendo un universo en que a medida que el tiempo avanza, se expande y enfría y su tensión se hace más rígida.
Estudio DFT para predecir la actividad catalítica de ftalocianinas metálicas sustituidas en procesos electroquímicos
(Universidad Andrés Bello, 2012) Linares Flores, Cristian Antonio Cristian Antonio; Arratia Pérez, Ramiro; Facultad Ciencias Exactas
En este trabajo de tesis. se han estudiado de forma teórica tres tópicos principales sobre electro-catálisis usando la teoría de los funcionales de la densidad (DFf) para predecir la actividad catalítica de una serie de ftalocianinas metálicas sustituidas. para la electro-oxidación o electro-reducción de sustancias. Este estudio propone una ruta para encontrar la estructura molecular adecuada. con el fin de diseñar el catalizador óptimo para procesos electroquímicos en una reacción química determinada. Los tópicos estudiados son los siguientes: 1.- Electro-reducción de oxígeno sobre electrodos modificados con ftalocianinas metálicas. Se ha hallado una correlación teórico experimental entre el índice de nucleofilicidad y el potencial redox de la cupla M( 11/l) de diferentes ftalocianinas metálicas con M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, utilizando un modelo descriptor de la nucleofilicidad, en el cual se analizaron las energías de los orbitales moleculares frontera ocupados (HOMO) obtenidos desde el esquema de Kohn-Sham fueron comparados con cálculos empíricos del índice de nucleofilicidad. Además, se ha realizado una correlación entre las energías re lativas de e nlace de los aductos formados entre las ftalocianinas metálicas y el oxigeno molecular con la actividad catalítica de estos sistemas.
Calculated optical properties of polypyridine complexes and its possible use in solar cells
(Universidad Andrés Bello, 2013) Schott Verdugo, Eduardo; Arratia Pérez, Ramiro; Facultad de Ciencias Exactas
A senes of polypyridyl complexes with tris-(2,2'-Bipyridine) and 2,2':6',2"-terpyridine substituted dyes and Ru(II) or Os(II) as central metal were studied. The influence on the variation of the substituents over the composition of the molecular orbitals, electronic transitions and reactivity of these compounds was studied. A good agreement with tbe previously reported experimental data, of the geometrical parameters and of the UV-Vis transitions, was found for the complexes which have previous experimental reports. In these theoretical calculations the -COOH anchor group to get attached to the semiconductor surface was included. Using the charge transfer analysis and the orbitals that are involved in the transitions, it was observed that the complexes that have electron-donor substituents might be more efficient to donate electrons when they are attached to a semiconductor surface than those complexes that have electron-acceptor substituents. Therefore the results suggest that these dyes with electron-donor substituents will give better yields in photocurrent generation. Also, the localization of the LUMO over the ligand that has the anchor will help to improve electron injections into the TiO2 nanoparticles. We propase here severa! not yet synthetized dyes, which could be used in this kind of devices, due to their interesting molecular properties. l
Theoretical study of molecular donor/acceptor semiconductors for tandem photovoltaic cells
(Universidad Andrés Bello, 2013) Aparecida Barboza, , Cristina.; MacLeod-Carey, Desmond; Arratia Pérez, Ramiro
In this Thesis quantum chemical tools have been used to gain more information about physicochemical properties of organic and inorganic molecules that could be used as semiconductors for photovoltaic ce lis of tandem type. Into this context, severa( levels of theory have been used to validate the methodologies chosen for the calculations, fron density functional have been used to validate the methodologies chosen for the calculations, f om density functional theory (DFT and time dependent-DFT) to post-Hartree-Fock methods (Coupled-Cluster Singles and Doubles - CCSD). Fluorene, a model molecule used as semiconductor for organic electronics was employed to carry out this benchmark study. Following an analysis of the structural and optical prope1ties of dimers of fluorenes, pentalenes and indenofluorenes (fluorenacenes and fluorenaphenes) derivatives were done. The electronic delocalization of these molecules were also evaluated, due to their importance in the processes of charge transfer that occur in photovoltaic devices. Besides on the organic molecules, properties of copper clusters were also calculated, in order to evaluate if those molecules could also be used as semiconductors. Our results suggest that is possible to modulate the electronic properties of the compounds studied, as well to combine them in order to get a better coverage of the solar spectrum, leading to a more efficient photovoltaic solar device. The strong directionality of the electronic transitions of the copper clusters indicates that them could be used as donor materia Is, while the organic small molecules could be used as acceptors, improving the charge transfer in photovoltaic solar devices.
Metallacycles capabilities in host-guest chemistry
(2014) Ponce Vargas, Miguel Armando; Muñoz Castro, Álvaro
Metallacycles offer structural diversity and interesting properties based on their highly symmetric frameworks and host-guest chemistry. They can be used as molecular recognition agents, photochromic devices, catalysts, and surface patterning structures, just to mention a few applications. The aim of this work is to gain a deeper understanding into the coupling forces within metallacycle complexes possessing metal centers acting as binding sites, by using density functional calculations. We focus on the electrostatic contribution to total interaction energy, which can be divided in ion-dipole, ion-quadrupole, dipole-dipole, dipolequadrupole, etc., according to the multipole expansion of the electrostatic potential. We choice two representative case studies: halide-centered hexanuclear copper(II) pyrazolate- and di-halide cyclic pentameric perfluoroisopropylidenemercury complexes, due to the presence of metal centers capable of interacting directly with the guest entities. The current approach, allows us to determine the role of certain Coulombic terms in the electrostatic nature of the coupling forces, leading to a clear rationalization of the soft-soft or hard-soft preferences into the formation of the host-guest entities. The non-covalent forces involving the hexanuclear copper(II) pyrazolate complexes and a halide guest [trans-Cu6{μ -3 ,5-(CF3)2pz}6(μ-OH)6X]- (X = F, Cl, Br, 1), describe an electrostatic character (about 70% of the stabilizing terms) where the ion-dipole and ionquadrupole contributions to the electrostatic term range from 95.0% to 77.0%, going from f - to r-, describing the increasing role of higher arder interactions, such as quadrupoledipole and quadrupole-quadrupole into the coupling as the guest becomes softer. In di-halide cyclic pentameric perfl uoroisopropylidenemercury complexes, [(HgC(Cf3)2)s2X]2- (X = Cl, Br, 1), our results revea! an interesting case where the expected soft acid-soft base pair is not the more stable situation. Instead, a surprising hardsoft pair arises as the preferred species, with stronger forces towards Cl- than those corresponding to J- by about 24 kcal/mol. The almost linear mercury local geometry and the Dsh molecular symmetry determine the shape of the local quadrupole moments at the binding sites leading to an in-plane distribution, preventing the arise of a significant quadrupole component perpendicular to the Hgs plane, that could contribute to higher order electrostatic terms such as quadrupole-quadrupole, which is related to the soft-soft preference. In summary, the results here presented suggest that metallacycles hosts with metal centers acting as binding sites, can offer great advantages in comparison to their organic counterparts, prompted by the versatility of such centers, which can modulate their electron density according to the incoming guest. This work was made possible by the CONICYT 63130036 Doctoral fellowship, and the financia! support of UNAB-DI-403-13/I Interna! Project, 1140358 FONDECYT Grant and RCl20001 MILLENNIUM Project.
Caracterización teórica de catalizadores de Rutenio con potencial actividad en reacciones de metátesis
(Universidad Andrés Bello, 2014) Paredes Gil, Katerine; Jaque, Pablo
La metátesis de olefinas o reorganización de dobles enlaces C-C es una de las transformaciones químicas más utilizadas en las últimas dos décadas para la generación de numerosos compuestos dentro de la química fina, farmacológica, y ciencia de los materiales. Esta reacción ocurre a través de un catalizador metálico el cual está basado principalmente en complejos de rutenio tipo carbeno. Diversos estudios experimentales y computacionales han permitido comprender las características generales de este proceso, tal como es descrito en el Capítulo 1. Sin embargo, algunos aspectos de tipo electrónico, cinético y termodinámico podrían ser abordados desde el punto de vista computacional con el propósito de profundizar en el comportamiento químico de esta reacción. n esta dirección, un eje principal de discusión dentro de la metátesis de olefinas es la diferenciación de la reactividad de la 1 ra y 2dª generación de catalizadores de Grubbs. Múltiples estudios han abordado este tema a partir de los cambios energéticos que ocurren tanto en la reacción de disociación del ligando PR3 como en la interconversión de las especies catalíticas de 14e-. Sin embargo, el cambio en la reactividad de estos catalizadores en la etapa de formación del rutenaciclobutano no ha sido explorado, y es el tema central del Capítulo 4. Por otra parte, la identificación de las diferencias de los enlaces principales que participan en la etapa de iniciación, son descritas en el Capítulo 5. Ambos aspectos permitieron proponer que la mayor reactividad de la segunda generación en las reacciones de metátesis de olefinas debe entenderse como la suma de diferentes efectos dentro de la etapa de iniciación: cambios en la transferencia de carga, polarización y deslocalización electrónica, principalmente.
Theoretical study on the catalytic bond activation mediated by lanthanide and actinide ions in gas phase
(Universidad Andrés Bello, 2014) Murillo López, Juliana Andrea; Arratia Pérez, Ramiro.; Facultad de Ciencias Exactas
The activation of chemical bonds has a great interest in modern chemistry because it makes possible the use of commonly non-reactive molecules, but abundant, as synthetic precursors, among others. Sorne decades ago it was found that metallic ions could activate C-H and C-C bonds, for that so much effort was devoted in studying the activation of hydrocarbons mainly by transition metals. But, due to the unique properties of lanthanides and actinides elements, there is an increased interest in studying how these elements could catalyze, in a more efficient way, the activation of such bonds. So far there have been few theoretical works that have studied in depth the kinetic and thermodynamic of these reactions using sophisticated electronic structure methods including relativistic effects, which determine the chemistry of the lanthanides and actinides. In the present investigation we proposed, by using theoretical and computational relativistic quantum chemistry methodologies, the study and molecular modeling of chemical reactions between lanthanides and actinides ions with small molecules, as simple aliphatic systems, in order to study the catalytic activation of unreactive bonds. Is of special interest the determination of the rate constants and the activation parameters that govern each reaction, as well as the calculation of molecular properties that allow the characterization of the proposed mechanism of each reaction under study.
Estudio teórico de las interacciones entre tinturas orgánicas derivadas de fenotiazinas y superficies de TiO2-anatasa
(2015) Urzúa Leiva, Rodrigo Antonio; Arratia Pérez, Ramiro
Entre los dispositivos diseñados para recolectar luz solar y transformarla en energía eléctrica, las celdas solares sensibilizadas por tinturas (DSSC) son las que presentan un mayor crecimiento en cuanto a eficiencia e investigación durante las últimas décadas. Dentro de este grupo de dispositivos, las DSSC orgánicas han ganado gran atención debido al bajo costo, simplicidad de diseño y síntesis, sumado al amplio conocimiento químico de algunas familias de tinturas orgánicas. Sin embargo, la complejidad de este tipo de celdas plantean aún grandes incógnitas en cuanto a su funcionamiento y eficiencia. En este contexto, el siguiente trabajo presenta un estudio teórico-computacional de las interacciones entre tinturas orgánicas derivadas de fenotiazinas (PTZ) y superficies de TiO2 en su morfología anatasa, que comúnmente son usados en DSSC. El estudio consiste en una detallada descripción de las superficies de anatasa a partir de su estructura cristalina fundamental, para posteriormente adsorber sobre dichas superficies dos conjuntos de PTZ funcionalizadas con los grupos de anclaje ácido cianoacrílico y ácido acético rodanina-3. Además, a partir de las diferencias encontradas en las geometrías de adsorción de estos dos conjuntos de PTZ, se realizó un estudio dinámico del mecanismo de trasferencia de energía resonante de Forster (FRET) cuando se utiliza como grupo antena dador de electrones el carbazol (CZ). En la primera etapa de este trabajo, se realizó un estudio del rendimiento de varios funcionales de la densidad (LDA, PW91 , PBE, HSE, PBE0 y B3L YP) en reproducir los parámetros de la red cristalina, el módulo de compresibilidad y el band- gap de la morfología anatasa, con la finalidad de establecer el(los) funcional( es) que mejor reproduce(n) la estructura geométrica y electrónica de los cristales de anatasa que serán usados para construir las superficies. Los resultados mostraron que la combinación de los funcionales PBE y HSE resultan en el mejor acuerdo entre exactitud y desempeño para determinar la morfología anatasa. De este modo, a partir de las estructuras cristalinas establecidas, se estudió la estabilidad teórica de las superficies de anatasa exponiendo las caras ( 1 O 1 ), ( 100) y (O 1 O), resultando la cara ( 1 O 1) como la más estable y en claro acuerdo con resultados experimentales. En la segunda etapa, se estudiaron ocho tinturas orgánicas derivadas de PTZ adsorbidas sobre superficies perfectas de anatasa (101). Dos tipos PTZ fueron consideradas: PTZl y PTZ2, ambas funcionalizadas con los grupos de anclaje ácido cianoacrílico o ácido acético rodanina-3. Además, se estudiaron tres tipos de sustituyentes en las PTZ tipo 1 (PTZ 1) con la finalidad de evaluar sus efectos en las propiedades de adsorción. En cada sistema estudiado se evaluaron detalladamente las energías de adsorción, la transferencia de carga (análisis de cargas de Bader) y las densidades de estado proyectadas (pDOS) sobre los átomos. Los resultados mostraron que el grupo de PTZ funcionalizadas con ácido cianoacrílico se adsorbe en una forma cercana a la perpendicular respecto de la superficie, a diferencia del grupo de PTZ funcionalizadas con el ácido acético rodanina- 3, que lo hacen en una forma más paralela a la superficie. Esta diferencia incide en el efecto que ejerce el sustituyente en las energías de adsorción de las PTZl, mostrado tendencias opuestas en cada subconjunto. Por otra parte las energías de adsorción y cargas de Bader indican que todas las PTZ se adsorben favorablemente sobre superficies de anatasa ( 1 O 1) y que ocurre una transferencia de carga desde la superficie hacia el adsorbato. Junto con esto, un análisis de las pDOS que componen la superficie y el adsorbato en el grupo de PTZ funcionalizadas con ácido cianoacrílico, mostraron que nuestro modelo de orbitales frontera HOMO-LUMO en la superficie y el adsorbato presentan un buen acuerdo con resultados experimentales acerca de las energías de excitación fundamental en estas tinturas. Finalmente, en un estudio dinámico de la tasa FRET sobre dos PTZ funcionalizadas con ácido cianoacrílico o ácido acético rodanina- 3, y sustituida con el grupo antena CZ, se estableció que en este tipo de sistemas resulta indispensable incluir las fluctuaciones térmicas cuando se intenta predecir teóricamente la tasa FRET. Además se mostró que la aproximación de esta tasa mediante los modelos estáticos e isotrópicos es inadecuada cuando se trata de reproducir resultados de FRET en DSSC funcionalizadas con derivados de CZ- PTZ.
Description of the optical and molecular properties in lanthanide macrocyclic complexes using quantum chemical relativistic methods
(Universidad Andrés Bello, 2015) Rabanal León, Walter A; Arratia Pérez, Ramiro; Facultad de Ciencias Exactas
The lanthanides or most commonly known as .. rare earths" have attracted the interest of thc scic11tific comrnunity i11 thc last 30 ycars, duc to their uniquc and appealing characteristics. Probably, one of the most interesting is their f-f inherent spectroscopic properties in thc nea.r infra-red rcgion of the spectra prescnting charactcristic narrow "line-like" emission bands. Additionally, these f-f transitions are parity (and sornetimes also spin) forbidclen, rcsulting in vcry long livcd excited states. Unfortunately, as another consequence of the parity (Laporte) forbidden nature of the 4f transitions, the direct absorption of Ln(III) cations is quite poor, and they hence have very low molar absorption coefficients which limits their practical usage. For that reason, the use of molecular antennas, which absorbed highly effi.ciently the light and then promete a charge/energy transfer to the lanthanide center (populating their excited states), was proposed as a simple and useful way to sensitize and enhance the lanthanide luminescence. In this way, this doctoral dissertation entitled: "Description of the Optical and Molecular Properties in Lanthanide ::Ylacrocyclic Complexes Using Quantum Chemical Relativistic Methods", is a study based on the relativistic density functional and the wave-function theory of a series of poly-aza and poly-oxo lanthanide macrocyclic complexes, whose purpose is to characterize: i) the ground and excited states, ii) the lanthanide-macrocycle interaction, and iii) the nature of the main electronic transitions involved in optical applications. During the development of this work, we found interesting results on the characterization of the bond interaction, energetics and optical properties, that show the potential use of 1r-conjugated macrocyclic systems as molecular antennas which could sensitize the lanthanide luminescence throughout a charge transfer phcnomena, which is favoured by a dativc covalcnt intcraction betwccn thc macrocyclic ligand and the lanthanide center. Moreover, it was achieved an extensivc knowledge of thc clectronic structurc, cspecially the multi-coufigurational naturc of the ground and excited states, as a consequence of the low-lying character of the lanthanidc 4f-shcll ancl thc strong statc rnixiug possibility due to the low sy111rnetry and the spin-orbit coupling effect.
Study of cyclic metal-ligand complexes containing closed-shell coinage metals : formation and consequence of bonding interactions between the d10-d10 centers
(Universidad Andrés Bello, 2015) Guajardo Maturana, Raúl.; Muñoz Castro, Álvaro; Facultad de Ciencias Exactas
Supramolecular chemistry has attracted the attention of several research groups due to it constitutes a significant step toward the design and development of molecular devices and new materials. In materials science, functional complexes containing monovalent Au(I), Ag(I), Cu(I) metal ions with d1º closed-shell interactions exhibit an interesting set of properties related to supramolecular aggregation, such as photoluminescence, catalysis, molecular magnetism, making them suitable for to a wide variety of technological application. We focus on multimetallic system, where several closed-shell metal centers are stabilized with organic ligand, leading to a two dimensional core of three or more metallic atoms linked to sigma-donor ligands involving both metal-metal and metalligand interactions, retaining the metallic core.
Selectivity and binding : a survey into the host-guest formation towards the designing of supramolecular arrays
(Universidad Andrés Bello, 2015) Olea Ulloa, Carolina Paz; Ramiro Arratia Pérez.; Facultad de Ciencias Exactas
El término "Host-guest chemistry" se utiliza para designar sistemas supramoleculares, en donde una molécula pequeña ("guest") es capaz de alojarse dentro de la cavidad de otra ("host"). Este tipo de sistemas son llamados complejos de inclusión, o bien, complejo "Host-guest". Las interacciones que dan cuenta del ingreso del "guest" en la cavidad del "host" son fuerzas de carácter débil, las cuales incluyen interacciones tipo puentes de hidrógeno, ión - dipolo, fuerzas de dispersión, etc. Distintas moléculas hospederas ("host) han sido desarrolladas y caracterizadas con el fin de estudiar este tipo de complejos. Dentro de los que destacan Calixarenos, Ciclodextrinas, Éter de Corona, Cucurbituril, Ciclofanos, entre otras. Los que, dependiendo del tamaño de sus cavidades y de los grupos funcionales que los conforman, son capaces de interaccionar con distintas estructuras "guest" mediante interacciones no covalentes. En el marco de La Teoría de la Funcional de la Densidad (DFT) se optimizarán las geometrías de distintos macrociclos hospederos, además de una variedad de moléculas que puedan alojarse en ellos, como también diversos complejos de inclusión que puedan formarse entre ambas estructuras. Esto, con el fin de estudiar y caracterizar las distintas interacciones que ocurren en la formación de dicho complejo supramolecular, para así poder comprender la selectividad entre dos moléculas involucradas en los complejos de inclusión.
Algunos tópicos sobre óptica no lineal : aplicaciones de TDDFT sobre moléculas pequeñas y una serie de clústeres tipo cubano
(Universidad Andrés Bello, 2016) Miranda Barrientos, , Fernando Patricio.; MacLeod-Carey, Desmond; Facultad de Ciencias Exactas
En estos momentos se considera la óptica no lineal como una rama nueva de la óptica, aunque esta ya tiene más de medio siglo desde que Franken y otros [1] comprobaron experimentalmente el primer efecto no lineal, denominado generación de segundo armónico. Este fenómeno que siguió a la aparición del láser [2], se benefició de este avance instrumental y juntos se potenciaron. Sin embargo, muchos siglos antes de esta era, la óptica ya era parte de la preocupación de grandes pensadores de la historia, aunque estos pensaban que los medios ópticos eran todos lineales, o sea, donde se cumplía que las propiedades como índice de refracción y coeficientes de absorción, eran independientes de la intensidad de la luz; donde se cumplía el principio de superposición; donde la frecuencia de la luz nunca se alteraba al pasar a través del medio; donde dos haces en la misma región de un medio no se afectaban entre ellas, o sea, no se podía controlar la luz. Con las altas intensidades obtenidas a través del láser, se encontró que el índice de refracción y el coeficiente de absorción sí dependen de la intensidad de la luz; que el principio de superposición deja de tener validez; que la frecuencia de la luz sí se puede alterar y que la luz modifica el medio de manera tal que con esto se puede controlar la luz [3].
Análisis de la capacidad predictiva del concepto Zintl-Klemm en clusters del grupo 13 y 14 de la tabla periódica : diseño y aplicaciones
(2016) Vásquez Espinal, Alejandro; Tiznado, William,
La química de los elementos del grupo principal se ha estudiado principalmente a través de comparaciones con la química de sus homólogos más ligeros, es decir, con la química orgánica. Sin embargo, durante las dos últimas décadas del siglo pasado y, hasta el día de hoy, el número de compuestos basados en estos elementos que han sido sintetizados, se ha incrementado. Las similitudes en la estequiometría y la estructura de estos compuestos con sus análogos, como ocurre en las fases de Zintl, enmascaran algunas diferencias fundamentales en sus propiedades electrónicas y químicas, por lo que es de interés estudiar la química de estos nuevos compuestos y establecer nuevas reglas para racionalizar su comportamiento. Un área particular que involucra a estos elementos y atrae una atención especial, es el diseño y estudio de los diferentes clusters homoatómicos y heteroatómicos (por ejemplo, los clusters de Zintl) que pueden formar. Este interés se debe principalmente a las potenciales aplicaciones tecnológicas de estos clusters, como en catálisis, almacenamiento de hidrógeno y otras aplicaciones energéticas, tales como su uso en baterías. Por otra parte, desde un punto de vista químico, son de gran interés, ya que sus propiedades dependen en gran medida de su tamaño, por lo que su estudio debe realizarse de manera específica para cada sistema, lo cual, teniendo en cuenta el gran número de posibles combinaciones, hace el estudio de estos sistemas un terreno aun por explorar. Además, estos estudios proporcionan una base para la comprensión de la química de sistemas moleculares más complejas. En esta tesis, es de interés primordial el estudio de la química de compuestos basados en elementos del grupo principal, sus clusters atómicos análogos en fase gaseosa y el análisis de su relación con sistemas isoelectrónicos clásicos o con sistemas similares formados por elementos de grupos vecinos en la tabla periódica. Por otro lado, se estudia la reactividad de algunos de estos clusters, con especial interés en reacciones con H2, a fin de explorar la capacidad catalítica de estos sistemas.
Conformal anomalies of higher spin fields
(Universidad Andrés Bello, 2017) Acevedo Espinoza, Sebastián; Aros, Rodrigo; Díaz, Danilo; Facultad de Ciencias Exactas
La anomalía de traza de un campo de Conformal Higher Spin en cuatro dimensiones se calcula de forma holográfi ca. Obtenemos la anomalía de traza Tipo-A y Tipo-B para toda la familia de CHS en 4D. Las bases invariantes de Weyl, donde el término de Euler es tratado por la Q-curvatura parece más adecuado para los cálculos y también permite para una receta holográfi ca simple y útil. Nuestros hallazgos holográfi cos concuerdan con los resultados obtenidos por medio de heat kernel asumiendo la factorización del operador cinético de derivadas altas de CHS en espacios de Einstein. En esta tesis se pretenderá usar la correspondencia AdS=CFT [1] calculando la función partición a one-loop en una métrica Poincaré-Einstein (AdS5) llevándola a un borde Einstein reproduciendo las anomalías Tipo-A y Tipo-B comparándolas con las anomalías que obtuvo A.A. Tseytlin [2] en una CFT en una esfera deformada S4 q , implica que el tensor de Weyl es distinto de cero. En el lado de holográficaa usaremos un campo de Fronsdal en AdS5 con acople de Lichnerowicz a one-loop, con este acople al campo de Fronsdal vamos a calcular las anomalías las Tipo-A y Tipo-B usando las receta holográfi ca [3] en el bulk evaluando en el borde.
Propiedades magnéticas en compuestos de coordinación con potenciales aplicaciones en espintrónica y electrónica molecular : un estudio teórico
(Universidad Andrés Bello, 2017) Montenegro Pohlhammer, Nicolás Eduardo.; Facultad Ciencias Exactas
En los últimos años, los imanes moleculares o "Single Molecule Magnets" (SMM) han atraído la atención de muchos investigadores ya que sus propiedades los convierten en candidatos idóneos para ser los bloques de construcción de futuras unidades de almacenamiento de datos, portadores de bits cuánticos o componentes de dispositivos espintrónicos. En la siguiente investigación se presenta un estudio teórico de las propiedades magnéticas de diferentes compuestos de coordinación con metales de transición de la primera serie con especial énfasis en el complejo Mn(IIIh (µ-F)F4(Me3tacn)2 . La interpretación de la respuesta magnética en complejos metálicos es por lo general compleja debido a que es el resultado de la combinación de varios fenómenos. En primer lugar los estados electrónicos de los iones metálicos están determinados por el campo de ligandos y el acoplamiento espín-orbital y en muchos casos la descripción teórica de estos compuestos requiere el uso de métodos multideterminantales debido a la alta correlación electrónica. La determinación de los parámetros del Hamiltoniano de espín es un reto tanto para los trabajos experimentales como para los teóricos y en particular la aplicación de las herramientas de la Química Computacional y Teórica es crucial ya que permite en primer lugar validar los Hamiltonianos de espín (fenomenológicos), discutir e interpretar los parámetros experimentales y correlacionar la estructura de los compuestos con su respuesta magnética, lo que garantiza una mejor comprensión de la relación entre geometría, estructura electrónica y propiedades magnéticas. El objetivo del presente trabajo es diseñar y caracterizar teóricamente complejos metálicos con potencial uso como SMM y en espintrónica. Soportados por la hipótesis de que las herramientas de la Química Computacional y Teórica y específicamente los métodos multideterminantales (CASSCF, MRCI, DDCln etc.) permiten una descripción profunda de la magnetoquímica de los compuestos de coordinación con metales de la primera serie.
Relativistic study of the luminescent properties in systems containing lanthanide and actinide ions : a view of the antenna effect
(Universidad Andrés Bello, 2017) Cantero López, Plinio de los Santos Plinio de los Santos.; Arratia Pérez, Ramiro; Facultad de Ciencias Exactas.
In the recent decades, the synthesis and the theoretical study of new compounds containing Lanthanide and Actinide ions have become in a very interesting topic of research. Ali this due to the potential use ofthis systems as materials for biological immunoassays, lasers, cathode ray tubes, lighting systems, electroluminescent devices, sensors, dosimeters, imaging agents, display applications, decoration purposes and light-emitting diodes (LEDs). These unique spectroscopic properties are attributed to the characteristic f-f transitions in their inner ( 4f/5f) shell, which is shielded from the influence of the environment by the outer (5s,5p/6d,7s) shells. These transitions are Laporte-forbidden with low absorption coefficient, which makes the direct excitation of the Ln/ An ion inefficient. For this purpose, over the years have been preved that the complexation by certain organic and organometallic ligands favored and enhances the luminescence intensity ofthese ions (Antenna effect), due to the ligand absorb highly efficiently the light in the ultraviolet region and transfers energy from its excited level to the resonant level of the Ln/An center (charge/energy transfer process), which can ernit light or decay nonradiatively. In this context, this doctoral thesis entitled: "Relativistic Study of the Luminescent Properties in Systems Containing Lanthanide Ions and Actinide" we study the Antenna effect and the electronic structure of the Ln/An systems using quantum chemical relativistic methods (relativistic density functional). In a first step, we investigated heterobimetallic systems of Actinide and transition metals unsupported by bridging ligands. Our aim was to research the role of the [CpM(C0)2r (M= Fe, Ru, Os) chromophore in the optical properties of the [Cp2ThMCp(C0)2]+ complexes. In the next stage, was shown the possibility of tuning the molecular antenna effect in these molecules by means of structural modifications in the peripheral ligands. Finally, were synthesized new luminescent Eu(III) complexes, based on dypiridophenazine (dppz) derivatives ligands. Apart from the Relativistic DFT, these compounds were also theoretically studied by means of ab initio methods that allows excited states in Lanthanide complexes to be analyzed, and energy transfer pathways from the antenna to Lanthanide ion.

Examinar

Examinando FCE - Trabajos de Titulación Post-Grado por Fecha de publicación

Resultados por página

Opciones de ordenación