FCE - Trabajos de Titulación Pre-Grado

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Desarrollo de un sensor electroquímico basado en MIPs con incorporación de nanomateriales de carbono para la detección de Quercetina
(Universidad Andrés Bello, 2020) Peredo Muñoz, Francisca Javiera; Jara Ulloa, Paola; Cepeda Plaza, Marjorie; Arce, Roxana; Sepúlveda Villalta, Beatriz; Facultad de Ciencias Exactas
La Qu tiene características antioxidantes [2,4,6] que justifican gran parte de sus acciones vasodilatadoras, antivirales [1,4] y antibacteriales [1,6] , siendo interesante de estudiar debido a sus acciones biológicas. Debido a que está presente junto a otros flavonoides que poseen similitud estructural una detección específica, sensible y selectiva de la Qu en la misma matriz es un difícil desafío. Es así que la implementación de una nueva metodología a través del desarrollo de un sensor electroquímico se convierte en una alternativa prometedora en una detección eficiente de la Qu. De esta manera, el desarrollo y fabricación de sensores electroquímicos que contribuyan a detecciones específicas ha ido incrementando a través de los años, así lo demostró Wulff y Sarhan en su trabajo publicado en 1972, donde describen técnica de impresión molecular (MIT, por sus siglas en inglés). Así los sensores basados en MIPs (molecularly imprinted polymers) exhiben una gama completa de propiedades incluyendo alta selectividad y sensibilidad [14] . Estas propiedades se ven afectadas directamente por el área del GCE (Glassy Carbon Electrode) donde ocurrirá la modificación, por ejemplo la polimerización irregular y aglomeración de las cavidades comprometiendo su selectividad, causando baja señal electroquímica. Sin embargo la incorporación de materiales nanoestructurados a la superficie del electrodo ha demostrado ser una estrategia prometedora de superar estos problemas mejorando la sensibilidad y selectividad de estos sensores [14, 15] ya que presentan una alta relación superficie/volumen, lo que hace que estos materiales sean muy atractivos para el desarrollo de los sensores MIPs.
Detección de pesticida organofosforado Diazinón mediante electrodos de carbón vítreo modificados con nanomateriales de carbono y oro
(Universidad Andrés Bello, 2020) Dee Torres, Alex Sebastián; Jara Ulloa, Paola; Cepeda Plaza, Marjorie; Rivas Pérez, Jorge; De La Nuez, Luis Raúl; Facultad de Ciencias Exactas
Los pesticidas organofosforados OPs de sus siglas en inglés pertenecen a la familia de los insecticidas. Estos compuestos son usados para el control de plagas de insectos en actividades agrícolas. Algunos OPs son utilizados de forma masiva en las actividades agrícolas en el país, siendo uno de los más utilizados el Diazinón (DZN). Su uso indiscriminado puede llevar a problemas serios para la salud humana, entornos acuáticos, animales y algunos insectos no objetivos a largo y corto plazo. Debido a esto en el último tiempo se busca evaluar la aplicabilidad de técnicas sensibles para la determinación de este tipo de contaminante. Las técnicas electroquímicas modernas se destacan en química analítica debido a que presentan grandes avances científicos con el fin de disminuir costos y tiempo de análisis. En la actualidad las metodologías de análisis electroquímicas se encuentran en una fase completamente nueva debido a la utilización de nanomateriales para la modificación de sensores electroquímicos. Junto con lo expuesto anteriormente se propone la realización de un nuevo sensor electroquímico aplicado a la detección de pesticida Diazinón, mediante electrodos de carbón vítreo modificados con nanomateriales de carbono con nanopartículas de oro. La implementación de estos nanomateriales llevará a una intensificación de las señales electroquímicas del pesticida DZN. La interacción y sinergia de las propiedades de los nanomateriales aumentarán la cinética de la transferencia de electrones junto a su aumento de sitios activos de unión entre la superficie del electrodo y el pesticida, lo cual llevará a un incremento en la sensibilidad del análisis de éste, logrando llevar a cabo una metodología económica, simple, segura y sensible para la detección de DZN en disolución.
Efecto del ligante en las propiedades fotofísicas de complejos tricarbonil renio(I)
(Universidad Andrés Bello, 2016) Valdés González, Eliseo Andrés; Vega Carvallo, Andrés; Cepeda Plaza, Marjorie; Facultad de Ciencias Exactas
Se ha preparado un nuevo complejo de renio (I) tricarbonil diimina [(N,N)Re(CO)3(X)] [N,N = 5-amino-1,10-fenantrolina y X = Br]. A través de herramientas computacionales se ha propuesto que el complejo posee geometría molecular octaédrica, la misma geometría que se ha obtenido para el complejo [(phen)Re(CO)3Br] (phen: 1,10-fenantrolina). La coordinación del centro de ReI es completada por el ligando 5-amino-1,10-fenantrolina en un modo quelante bidentado, tres grupos carbonilos en orientación fac y un anión bromuro. Los estados electrónicos para dicho complejo han sido caracterizados por espectroscopía de absorción molecular y luminiscencia, los cuales se han comparado con los estados electrónicos de su análogo monometálico [(phen)Re(CO)3Br], sintetizado y caracterizado por Vega et al1. Se encontró que los máximos de absorción y de emisión varían para cada complejo debido a la modificación estructural del ligando (N,N). El espectro del complejo con ligando fenantrolina presenta dos bandas de absorción en la región UV-Vis, con máximos a 275 nm (transición 𝜋→𝜋∗) y a 385 nm (transición MLCT), a diferencia del complejo con ligando 5-aminofenantrolina el cual presenta tres bandas de absorción en la región UV-Vis, con máximos a 300 y 370 nm (transiciones 𝜋→𝜋∗) y a 445 nm (transición MLCT). Las bandas presentes en los espectros de ambos complejos son sensibles a la polaridad del solvente. El espectro de emisión del complejo [(5-amino-1,10-fenantrolina)Re(CO)3Br] muestra un máximo entre los 490 y 500 nm cuando se excita la muestra a 370 nm y, un máximo que oscila entre los 500 y 530 nm excitando la muestra a 445 nm. Ambos máximos determinados en presencia de oxígeno. A diferencia del análogo [(1,10-fenantrolina)Re(CO)3Br] que presenta un máximo a 580 nm al excitar la muestra a 384 nm, también determinado en presencia de oxigeno. En atmósfera inerte se registró para el complejo [(5-amino-1,10-fenantrolina)Re(CO)3Br], un máximo de emisión entre 550 y 580 nm excitando la muestra a 445 nm. Los rendimientos cuánticos de luminiscencia obtenidos en presencia de oxígeno para la banda de 370 nm están en el orden de 1,5x10-3 y, en atmósfera inerte los rendimientos cuánticos para la banda de 370 nm están en el orden menor a 0,02 y, para la banda de 445 nm están en el orden menor a 0,04. Los valores de rendimientos cuánticos son afectados por la polaridad del solvente.
Estudio teórico de la determinación selectiva de cobre mediante el uso de un sensor basado en ferroceno
(Universidad Andrés Bello, 2020) Mc Phee Cruz, Christopher James; Santos Vargas, Juan Carlos; Paredes García, Verónica; Cepeda Plaza, Marjorie; Duque Noreña, Mario Alberto; Martínez Araya, Jorge I.; Facultad de Ciencias Exactas
La búsqueda de sensores metálicos altamente selectivos es un área de gran interés. Aunque el ((E)-2-[(3-(2-ferrocenil) vinil)-5,5-dimetilciclohex-2-enylidene]malononitrilio) (S) ha sido reportado como un compuesto altamente selectivo en la determinación de cobre, los aspectos involucrados en su alta selectividad son aún desconocidos, por lo tanto en este trabajo se estudió de forma teórica, la interacción de dicho compuesto con algunos cationes metálicos (Cu2+, Zn2+ , Ca2+ y Na + ), dentro del marco de la Teoría de Funcionales de la densidad. La selectividad fue evaluada por la formación de los complejos entre el compuesto de interés y los cationes indicados. Se evaluaron las diferentes posibilidades de interacción del ligando con el metal y se compararon las energías de formación de los complejos obtenidos. Adicionalmente, se realizó un estudio estructural caracterizando la distancia de interacción entre el centro metálico y la región más próxima del ligando y estimando la transferencia de carga entre los dos fragmentos involucrados. Se obtuvieron complejos de diferente índole, donde la mayor selectividad hacia cobre fue determinada por la interacción de cobre con los pares libres del átomo de Nitrógeno del grupo CN, interacción que fue menor o no se encontró con el resto de los metales involucrados en el estudio. En todos los complejos obtenidos el ligando actuó como dador de densidad electrónica, siendo más favorable la transferencia de carga hacia cobre que hacia cinc, calcio y sodio, respectivamente. Estas evidencias electrónicas guardan coherencia con parámetros geométricos y energéticos obtenidos en el presente trabajo.
Evaluación de la partición de los grupos fosfatos en la coordinación del ión metálico en el mecanismo de reacción de la DNAzima 8-17
(Universidad Andrés Bello, 2021) Aedo Valdivia, Francisco Antonio Samuel; Cepeda Plaza, Marjorie; Facultad de Ciencias Exactas
En la presente unidad de investigación, se han tratado las temáticas de las DNAzimas, sus características generales y aplicaciones. Las DNAzimas son oligonucleótidos que se caracterizan por ser sintéticos, elaboradas en el laboratorio mediante un proceso llamado selección in vitro. En forma aleatoria y simultánea se descubrieron la DNAzima 8-17 que se ha utilizado para investigar los mecanismos estructurales y catálisis químicas y la DNAzima 10-23, que se ha estudiado para el desarrollo de aplicaciones de silenciamiento genético. Estos son biopolímeros que se caracterizan por ser muy estables, de fácil obtención y de bajo costo, por este motivo son difíciles de degradarse y se necesita de enzimas específicas para hacerlo . En consecuencia, han sido estudiadas y están siendo aplicadas en diversas áreas científicas tanto a nivel de su mecanismo estructural como en el silenciamiento de genes. A grandes rasgos he abarcado estos temas especialmente de la DNAzima 8- 17, muy especialmente en los avances en su mecanismo de reacción. Nuestros objetivos de la investigación bibliográfica es comprobar la hipótesis y llegar teóricamente a evaluar la factibilidad esperando que la aplicación de tecnologías experimentales nos dé la razón. Nuestro enfoque será en el estudio la DNAzima 8-17, específicamente junto al grupo funcional del fosfato y evaluar el mecanismo estructural de catálisis (β) en la coordinación de un ión metálico, evaluando la DNAzima dado que por experimentos anteriores los grupos metálicos (5) son más afines a esta enzima. La DNAzima junto al ión metálico Pb2+ produce una eficiente aceleración en la reacción de velocidad de la catálisis, se ha postulado recientemente que el Na+ podría tener alguna participación. La DNAzima 8-17 escinde al RNA usando como cofactor un ión metálico. La obtención de la estructura cristalina de la DNAzima 8-17 sugiere que la enzima adopta un plegamiento en forma de V, y que el Pb2+ está unido en el bolsillo reorganizando de la DNAzima 8-17 , la estructura captura el estado precatalítico de la reacción ayudada por el ión metálico Pb2+, como también por interacciones terciarias intrínsecas, lo que implicaría que acelera la reacción ayudada por el ión metálico Pb2+ , como también por interacciones terciarias intrínsecas que conforman el sitio activo. Estudios de dinámica molecular han sugerido cuatro estados a lo largo de la vía de reacción para la DNAzima 8-17 exponiendo los posibles roles que desempeñan los iones Na+ y Pb2+ en el sitio activo, el cual está tensado electrostáticamente, y cómo impactan las cuatro estrategias catalíticas fundamentales.
Evaluación de la participación de Mg2+ en el mecanismo de catálisis de la dnazima 8-17
(Universidad Andrés Bello, 2020) Rojas Hernández, Francisca Catalina; Cepeda Plaza, Marjorie; Millán, Daniela; Tiznado, William; Facultad de Ciencias Exactas
Las DNAzimas son hebras monocaternarias de ADN obtenidas en laboratorio a través de un proceso llamado selección in vitro, las cuales son capaces de catalizar diversas reacciones químicas, entre ellas la ruptura de ARN. En esta reacción, la DNAzima acelera la transferencia interna del fosfodiéster, utilizando un ion metálico como cofactor. Entre la gran variedad de enzimas de ADN seleccionadas hasta la fecha, la DNAzima 8-17 ha sido, sin duda, la más estudiada en términos catalíticos. Esta es una metaloenzima que tiene la particularidad de ser activa con una serie de metales divalentes, pero que muestra su mayor actividad en presencia de Pb 2+ . Sin embargo, la participación específica del cofactor metálico en la catálisis no ha sido aún del todo dilucidada, aunque en base a la evidencia colectada, una de las posibilidades podría ser la existencia de un evento de transferencia de protones que involucra al ion metálico hidratado. Por esta razón, este trabajo propone evaluar la influencia del pH en el mecanismo de reacción de la DNAzima 8-17, a través del estudio de perfiles de actividad (log (kobs) vs pH). Para ello es necesario estudiar la actividad de la enzima en un amplio rango de pH. No obstante, a altos valores de pH, la DNAzima tiene la particularidad de tener constantes de velocidad elevadas que dificultan su determinación por las técnicas disponibles. Para superar esta limitación, se plantea estudiar los perfiles de actividad de un análogo menos activo de la DNAzima 8-17. De esta manera, se compararán los perfiles de actividad de la DNAzima nativa y la análoga en presencia del ion metálico divalente. Para esto se realizarán ensayos de actividad a diferentes pHs con la DNAzima y un sustrato marcado con la sonda fluorescente FAM en la terminación-5Ꞌ, bajo condiciones de single-turnover. Las hebras correspondientes al sustrato y a los productos de reacción serán separados mediante electroforesis, en un gel denaturante de poliacrilamida al 20% (PAGE), la imagen obtenida será visualizada en un G:box Syngene Imager System, y la cuantificación se realizará por medio del software GeneTools Syngene. A partir de los datos de formación de producto en el tiempo, se calcularán las kobs para cada reacción, a cada uno de los pH bajo estudio. Estos datos cinéticos, permitirán evaluar la influencia del pH sobre la actividad de la DNAzima 8-17.
Indagando estrategias catalíticas de las Dnazimas 8-17 y 10-23
(Universidad Andrés Bello, 2020) Parra Meneses, Virginia Paz; Cepeda Plaza, Marjorie; Facultad de Ciencias Exactas
Este trabajo de investigación se enfocó en el estudio y revisión bibliográfica de las DNAzimas 8-17 y 10-23, las cuales son cadenas simples de DNA con funciones catalíticas. Estas enzimas aceleraran la velocidad de reacción de ruptura de una cadena de ARN.Las DNAzimas tienen múltiples aplicaciones tanto en terapias de silenciamiento génico, biosensores o en el campo de la nano biotecnología. Estas aplicaciones abren paso al interés científico de querer desarrollar nuevas tecnologías o promover mejoras en las ya existentes. Para esto, es crucial dilucidar el mecanismo de reacción empleado por las DNAzimas. La estructura secundaria de las DNAzimas 8-17 y 10-23 es bien conocida. Para la DNAzima 8-17 hay variados estudios funcionales y estructurales que han permitido ir construyendo el mecanismo que utilizaría esta enzima, aunque aún no se encuentra del todo resuelto. Sin embargo, el caso de la DNAzima 10-23, los estudios han estado enfocados en el desarrollo de aplicaciones y aún son muchos los puntos que se desconocen en torno sula relación función-estructura, lo que dificulta el mejoramiento racional de estas aplicaciones. En este trabajo se enfocó en el estudio bibliográfico para entender los conceptos de catálisis enzimática, en conocer y familiarizarse con las enzimas de DNA y las estrategias catalíticas que utilizan en sus mecanismos de reacción. Específicamente, enfocándose en los estudios realizados con las DNAzimas 8-17 y 10-23para establecer posibles comparaciones y encontrar similitudes en las estrategias catalíticas empleadas por ambas enzimas, tomando como referencia la más estudiada DNAzima 8-17
Purificación y caracterización fotofísica del complejo [(phen)Re(CO)3(ethinyl-py)]+: preparando las bases para el desarrollo de aplicaciones biológicas
(Universidad Andrés Bello, 2016) Sánchez Guajardo, Sergio Carlos; Cepeda Plaza, Marjorie; Facultad de Ciencias Exactas
El Renio es un metal de transición escaso a nivel de la corteza terrestre, que se obtiene principalmente a partir de la refinación de minerales de molibdeno y es utilizado comúnmente en joyería. Entre los compuestos de este metal, los complejos de Renio (I) tricarbonilo con ligando dimina han capturado la atención de la comunidad científica y han impulsado nuevos estudios debido a sus interesantes propiedades fotofísicas; las que pueden ser modificadas cambiando la naturaleza de los ligandos orgánicos con los cuales se coordina el metal de transición. Por otra parte, los complejos de Renio (I) han sido utilizados en el desarrollo de distintas aplicaciones biológicas, así como también en la reducción fotoquímica de CO2. Enfocados en el campo de las aplicaciones biológicas de esta familia de compuestos, nace la hipótesis de formular un nuevo complejo para evaluar su potencial aplicabilidad como marcador de imagen celular y su uso en terapia. En este trabajo, se realizó el estudio de las propiedades fotofísicas del complejo de renio [(phen)Re(CO)3(ethinyl-py)]+ sintetizado previamente en el laboratorio de Química Bioinorgánica. Para ello, se realizó la medición del espectro de absorción y emisión del complejo, y se determinaron la absortividad molar, el tiempo de vida y el rendimiento cuántico de luminiscencia de éste. Conjuntamente, se midió la producción de oxígeno molecular singulete, el decaimiento de la luminiscencia a 1270 nm se determinó su rendimiento cuántico de generación. Estos estudios fueron realizados en distintos solventes, tales como etanol, diclorometano, dimetilformamida y buffer fosfato 5mM, 100 mM NaCl y 2 mM MgCl2. Con ello se determinó la influencia de la polaridad del medio sobre el comportamiento fotoluminiscente del complejo [(phen)Re(CO)3(ethinyl-py)]+.
Síntesis y caracterización de 4-(4-etinilfenil)-2,2’bipiridna para funcionalización de complejos de Renio (I) tricarbonil
(Universidad Andrés Bello, 2021) Casas Fuentes, Islavo Esteban Antonio; Cepeda Plaza, Marjorie; Facultad de Ciencias Exactas
Los complejos de renio (I) tricarbonil diimina han jugado un rol importante en la innovación de compuestos organometálicos enfocados a su aplicación en la biología, ya que, los compuestos obtenidos mediante síntesis pueden ser funcionalizados a moléculas con actividad biológica (proteínas, azucares, ADN, etc.), las cuales son utilizadas para dirigir los complejos a lugares específicos dentro de los medios biológicos. El objetivo de esta metodología es desarrollar aplicaciones como captura de imágenes celulares colocalizadas de alta resolución mediante la luminiscencia que presentan estos complejos o aprovechar su potencial citotóxico frente a células cancerígenas entre algunas posibilidades La funcionalización de los complejos de renio (I) tricarbonil con moléculas con actividad biológica se realiza generalmente a través de los ligandos orgánicos que acompañan al metal central, los cuales son generalmente derivados de diiminas. Estos compuestos N-heterocíclicos pueden ser funcionalizados mediante reacciones orgánicas que permiten obtener diiminas mono-sustituidas con grupos reactivos. Una ruta sintética simple para obtener estas uniones es utilizando chalconas como precursores. Estos compuestos tienen la ventaja de tener bajos costos de síntesis y pueden ser utilizados para formar aductos de Diels-Alder, los cuales pueden derivarse para obtener bipiridinas mono-sustituidas. En esta unidad se presenta la síntesis de la bipiridina mono-sustituida 4-(4-etinilfenil)-2,2’- bipiridina, a partir de una chalcona, con el fin de conseguir bipiridinas con potencialidad de unirse tanto a centros metálicos para formar complejos o bien, en simultáneo a moléculas con actividad biológica que permitan ampliar las aplicaciones de complejos organometálicos como los complejos de renio (I) tricarbonílico. Además, en este trabajo se incluye la síntesis y caracterización de un complejo de renio que posee un ligante bipiridina.

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